氧化反应

C-H催化氧化反应(Catalytic C-H Oxidation)

概要

把有机化合物中的C-H键催化氧化成醇羟基或者酮羰基的反应的总称。

烯丙位・苄位(活性C-H)・杂原子(O,N等)的邻α位的C-H活性较高,比较容易被选择性的氧化,所以针对这些底物的C-H催化氧化反应也被大量开发报道。

另一方面,一些惰性的C-H键,比如一些烷基上的sp3 C-H或者芳香环上的sp2 C-H的直接催化氧化,目前为止还没有完全被攻克,也是近年来最热的课题之一。

 

基本文献

  • Ishihara, Y.; Baran, P. S. Synlett 2010, 1733. DOI: 10.1055/s-0030-1258123
  • Roduner, E., Kaim, W., Sarkar, B., Urlacher, V. B., Pleiss, J., Gläser, R., Einicke, W.-D., Sprenger, G. A., Beifuß, U., Klemm, E., Liebner, C., Hieronymus, H., Hsu, S.-F., Plietker, B. and Laschat, S.ChemCatChem, 2013, 5, 82. DOI: 10.1002/cctc.201200266

 

反应机理

 

反应实例

Periana催化剂[1] :直接把甲烷选择性转换成甲醇的催化剂。根据条件不同,也可以把它直接氧化成醋酸。

CHoxidation_1

 

利用底物中的导向基来进行高位置选择性的C-H氧化反应。下图中给出了Yu group的一个反应实例。

CHoxidation_2

 

White催化剂催化实例[3]:烯丙位的C-H选择性直接氧化。条件温和,适用于全合成复杂的天然产物。

CHoxidation_5

 

大环内酯化反应的应用实例[4]

CHoxidation_6

 

White等人报道的无导向基的选择性C-H催化氧化实例。[5]

CHoxidation_4

吸电子oxaziridines催化剂应用实例[6]

CHoxidation_3

 

MeReO3催化的C-H氧化反应[7]。

CHoxidation_7

 

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

  1. (a) Perianam R. A. et al. Science 1998280, 560. DOI: 10.1126/science.280.5363.560 (b) Periana, R. A. et al.Science 2003301, 814. DOI: 10.1126/science.1086466
  2. Yu, J.-Q. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 7420. doi:10.1002/anie.200502767
  3. (a) Chen, M. S.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 1346. DOI:10.1021/ja039107n (b) Chen, M. S.; Prabagaran, N.; Labenz, N. A.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6970. DOI:10.1021/ja0500198
  4. (a) Stang, E. M.; White, M. C. Nature Chem. 20091, 547 DOI: 10.1038/NCHEM.351 (b) Fraunhoffer, K. F.; Prabagaran, N.; Sirois, L. E.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9032. DOI:10.1021/ja063096r
  5. (a) Chen, M. S.; White, M. C. Science 2007318, 783. DOI: 10.1126/science.1148597 (b) Chen, M. S.; White, M. C. Science 2010327, 566 DOI: 10.1126/science.1183602
    (c) Vermeulen, N. A.; Chen, M. S.; White, M. C. Tetrahedron 2009, 65, 3078. DOI: 10.1016/j.tet.2008.11.082 (d) Bigi, M. A.; Reed, S. A.; White, M. C., Nat. Chem. 2011, 3, 216. DOI: 10.1038/nchem.967
  6. Du Bois, J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 15391. DOI: 10.1021/ja055549i
  7. (a) Wearing, J. T. et al. Tetrahedron Lett. 199536, 6415. doi:10.1016/0040-4039(95)01344-H (b) Hermann,W. A. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 199332, 1157. doi:10.1002/anie.199311571

 

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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