氧化反应

IBX氧化反应 IBX Oxidation

  • 概要

2-碘酰基苯甲酸(2-Iodoxybenzoic Acid; IBX)可以在温和的条件下做多种氧化反应。2-碘酰基苯甲酸通过邻碘苯甲酸和过一硫酸氢钾简单制备得到(参考戴斯-马丁氧化)。由于IBX在DMSO以外的有机溶剂里溶解性都不好,长久以来没有作为有机反应试剂普及使用。近年来Nicolaou等人投入大量精力,开发出一些值得期待的反应成果。

  • 基本文献

・Frigero, M.; Santagostino, M. Tetrahedron Lett. 199435, 8019. doi:10.1016/0040-4039(94)80038-3
・De Munari, S.; Frigero, M.; Santagostino, M. J. Org. Chem. 199661, 9272. DOI:10.1021/jo961044m
・Moore, J. D.; Finney, S. N. Org. Lett. 20024, 3001. DOI: 10.1021/ol026427n
・Nicolaou, K. C.; Zhong, Y. L.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 7596. DOI:10.1021/ja001825b
・Nicolaou, K. C.; Montagnon, T.; Baran, P. S.; Zhong, Y.-L. J. Am. Chem. Soc. 2002124, 2245. doi:10.1021/ja012127+
・Nicolaou, K. C.; Mathison, C. J. N.; Montagnon, T. Angew. Chem. Int. Ed. 200342, 4077. doi:10.1002/anie.200352076 

  • 反应机理

已知体系中水的存在不利于反应的进行,如下所示的通过配体交换的反应机理被主张。(参照:J. Am. Chem. Soc. 2005127, 14146.)

IBX_2.gif

  • 反应实例

戴斯-马丁试剂能使1,2-二醇离解,本反应使用IBX在醇无需离解的情况下就能进行。[1]IBX_3.gifα,β-不饱和酮也可以做为反应底物。[2]IBX_5.gif苄基位的亚甲基能被氧化成羰基。[3]IBX_4.gif烷基胺能被氧化成亚胺。[4]IBX_6.gifNHS做添加剂的条件下,氧化能到达羧酸。[5a]官能团适用范围较广。过一硫酸氢钾做重复氧化剂并加热[5b]的情况下,只需要加入催化量的IBX 。IBX_7.gifIBX_8.gif同时有伯醇仲醇的情况下,可以实现只有仲醇被选择性氧化。[6]IBX_9.gif用2-碘苯磺酸作为高活性的氧化催化剂。体系中生成IBX的磺酸。[7]IBX_10.gif酰胺能够少去一个碳,变成腈。[8]IBX_11.gif

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

有人提出IBX中的碘处于高价态,有爆炸的可能。做大量反应的时候,及取用IBX都需要特别注意。

  • 参考文献
[1] [2] [3] [4] [5] (a) Mazitschek, R.; Mulbaier, M. M.; Giannis, A. Angew. Chem. Int. Ed. 200241, 4059.[abstract] (b) Thottumkara, A. P.; Bowsher, M. S.; Vinod, T. K. Org. Lett. 20057, 2933. DOI:10.1021/ol050875o
[6] Kuhakarn, C.; Kittigowittana, K.; Pohmakotr, M.; Reutrakul, V. Tetrahedron 2005, 61, 8995. DOI: 10.1016/j.tet.2005.07.051
[7] Uyanik, M.; Akakura, M.; Ishihara, K. J. Am. Chem. Soc. 2009131, 251. DOI:10.1021/ja807110n
[8] Bhalarao, D. S; Mahajan, U. S.; Chaudhari, K. H.; Akamanchi, K. G. J. Org. Chem. 200772, 662. DOI: 10.1021/jo0619074
[9] Plumb, J. B.; Harper, D. J. C&EN News 1990, July 16, 3.

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HaoHu

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