取代反应

细见・樱井烯丙基化反应 Hosomi-Sakurai Allylation

  • 概要

烯丙基硅参与的烯丙基化反应。烯丙基硅试剂是相对烯丙基锡毒性低、比烯丙基格利雅试剂及锂试剂稳定的有机合成试剂。

常加入Lewis酸,氟化物来推动反应进行。特别是,在lewis酸作用下,烯丙基格氏试剂,烯丙基锂试剂按γ位選択进行、根据底物不同能达到很好的立体选择性。还有共轭烯醇的烯丙基化反应只按照共轭加成的方式进行。

  • 基本文献

・Hosomi, A.; Endo, M.; Sakurai, H. Chem. Lett. 1976, 941. doi:10.1246/cl.1976.941
・Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 197617, 1295. doi:10.1016/S0040-4039(00)78044-0
・Hosomi, A.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 197799, 1673. DOI: 10.1021/ja00447a080
・Wilson, S. R.; Price, M.F. J. Am. Chem. Soc. 1982104, 1124. DOI: 10.1021/ja00368a049
・Review: Fleming, I. et al. Org. React. 198937, 57.
・Review: Fleming, I. Comprehensive Organic Syntheis 19912, 563.

  • 反应机理

烯丙基β位的碳正离子是因超共轭的原因,较稳定。在此基础上提出以下的反应机理。硅的lewis酸性较弱,反应按非环状过渡态进行。(Tetrahedron Lett. 198324, 2865.)

hosomi_sakurai_2.gif

  • 反应实例

Denmark等人、开发的用手性lewis碱实现了不对称烯丙基化。[1]hosomi_sakurai_3.gif

山本等人、用氟化银基手性不对称膦配体,将反应活性差,选择性低的酮实现对映选择性的烯丙基化。[2]

hosomi_sakurai_4.gif

Furaquinocin A的合成[3]

hosomi_sakurai_5.gif

Halichlorine的合成[4]

hosomi_sakurai_7.gif

环状氧鎓盐的细见-樱井反应以高立体选择性进行。6元环的4位取代基及五元环的3位取代基对烯丙基化的作用较大。[5]

hosomi_sakurai_8.gif

  • 实验步骤

不饱和酮的共轭烯丙基化[6]hosomi_sakurai_6.gif

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. E. J. Org. Chem. 199459, 6161. DOI:10.1021/jo00100a013
[2] Wadamoto, M.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 14556. DOI: 10.1021/ja0553351
[3] Trost, B. M.; Thiel, O. R.; Tsui, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 13155. DOI: 10.1021/ja0364118
[4] (a) Trauner, D.; Schwartz, J. B.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 199938, 3542.[abstract] (b) Trauner, D.; Danishefsky, S. J. Tetahedron Lett. 199940, 6513. doi:10.1016/S0040-4039(99)01170-3
[5] (a) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999121. 12208. DOI: 10.1021/ja993349z (b) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 14149. DOI: 10.1021/ja0375176 (c) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 15521. DOI: 10.1021/ja037935a (d) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 10879. DOI: 10.1021/ja0524043
[6] Org. Synth. 198462, 84.

The following two tabs change content below.
土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

Related post

  1. 醇到烷的转变Conversion from Alcohol to…
  2. 芳香环卤化反应 Halogenation of Aromatic…
  3. 达夫反应(Duff Reaction)
  4. 烯基加氢甲酰化反应 Hydroformylation
  5. Petasis试剂 Petasis Reagent
  6. 沃尔-齐格勒溴化反应
  7. 巴顿・麦康比去氧反应 Barton-McCombie Deoxy…
  8. 维尔斯迈尔-哈克反应(Vilsmeier-Haack react…

Pick UP!

PAGE TOP