偶联反应

乌尔曼偶联反应 Ullmann Coupling

  • 概要

金属铜催化的芳基卤代烃的还原偶联反应。合成联芳基化合物的方法之一。该偶联反应多用于同种芳基卤的自偶联,不常用于两种卤代芳烃的偶联来合成不同官能团的联芳基化合物。

卤代烃活性顺序为I > Br > Cl、含吸电子基团的取代基更容易发生偶联。除过铜以外,也可使用镍(0)催化剂。

 

  • 基本文献

・ Ullmann, F.; Bielecki, J. Chem. Ber. 190134, 2174. doi:10.1002/cber.190103402141
・ Ullmann, F. Ann. 1904332, 38.
・ Fanta, P. E. Chem. Rev. 194638, 139. DOI: 10.1021/cr60119a004
・ Fanta, P. E. Synthesis 1974, 9. doi:10.1055/s-1974-23219
・ Hassan,J.; Sevignon, M.; Gozzi,C.; Schulz, E.: Lemaire, M. Chem. Rev. 2002102, 1359. DOI:10.1021/cr000664r
・ Nelson, T.D.; Crouch, R. D. Org. React. 200463, 265.

 

  • 反应机理

Ullmann反应的机理目前尚不明确、通常可通过单电子转移机理,或者经Cu(I)-Cu(III)的机理来解释。

ar-ar-05-2

  • 反应例

使用噻吩-2-甲酸铜(CuTC),Ullmann偶联可在室温下高效的进行。官能团兼容性高也是该催化剂特点之一。该催化剂也有市贩试剂,简便易得。[1]

ullmann_3
非对映选择的Ullmann偶联的例子[2]

ullmann_4

镍(0)催化的Ullmann偶联能在温和的条件下进行。[3]

ullmann_5

通常Ni(0)对氧气非常敏感,反应体系需要严格的脱气操作。锌可作为Ni的还原剂再生活性Ni(0)、反应也容易操作。[4]镍的用量也可以因此减少到催化量。[5]

ullmann_6

  • 实验步骤
  • 实验技巧
  • 参考文献
[1] Zhang, S.; Zhang, D.; Liebeskind, L. S. J. Org. Chem. 199762, 2312. DOI: 10.1021/jo9700078
[2] Nelson, T. D.; Meyers, A. I. Tetrahedron Lett. 199435, 3259. doi:10.1016/S0040-4039(00)76879-1
[3] Reisch, H. A.; Enkelmann, V.; Scherf, U. J. Org. Chem. 199964, 655. DOI: 10.1021/jo9817523
[4] Kende, A. S.; Liebeskind, L. S.; Braitsch, D. M. Tetrahedron Lett. 197516, 3375. doi:10.1016/S0040-4039(00)91402-3
[5] Iyoda, M.; Otsuka, H.; Sato, K.; Nisato, N.; Oda, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 199063, 80. doi:10.1246/bcsj.63.80

 

 

 

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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