己内酰胺是含有环状结构的6个碳的内酰胺、是尼龙PA6的单体。
己内酰胺(ε-caprolactam)是一个环状酰胺、1分子中含有6个碳原子・1个氮原子・1个氧原子・一个氢原子共11个原子。它是聚酰胺尼龙6(nylon-6)的单体。在少量水存在下加热，环的酰胺部分发生开环然后链状之间互相结合，发生开环聚合，得到高分子化合物尼龙6。该开环聚合法是1941年日本的企业东丽开发出来的当时区别于美国杜邦的新方法，而东丽也是以这个在世界上站住了脚。
尼龙6具有轻且柔软、弹性强的特质。特别是作为长筒袜等合成纤维的应用是革命性的。含有尼龙纤维的长筒袜具有特有的光泽。尼龙在通常使用的时候表现出很不错的强度，然而很容易被锋利的岩石表面切断，因此不适用作为登山的绳索，以前有过这类事故新闻。尼龙6只是众多尼龙种类中的一个品种，根据原料的不同，还有例如PA9, PA9T, PA11等等。
己内酰胺的化学合成
己内酰胺的工业发合成法有几条不同的路线。合成方法中，以在紫外线照射下，将环己烷与氯亚硝酸反应，或者环己烷酮与羟胺反应然后在浓硫酸作用下发生贝克曼重排这两条路线为主流。这些方法，都是使用氨作为浓硫酸的中和剂。因此会产生大量的硫酸铵副产物。这个缺点在21世纪后被clear了。
以住友化学为中心开发的内酰胺的新工业合成法[1],[2],[3]，由两步进行，第一步为由环己烷酮生成环己酮肟，第二步由环己酮肟生成己内酰胺。第一步反应中，使用Ti与硅氧化物形成的MFI结构的沸石作为催化剂。该反应以Ti为催化剂，由氨与过氧化氢在体系中生成羟胺进行的反应。第二部是新反应的point，第二阶段是新生产法的要点，其使用由高纯度氧化硅组成的MFI结构沸石作为催化剂，该沸石几乎不含铝等其他元素。反应在350℃[1]下，在甲醇蒸气[1]和氨[1]的添加下进行, 中和浓硫酸不会产生硫酸铵。由于贝克曼重排通常需要严苛的酸性条件，因此在温和条件下能够将环己酮肟转化为己内酰胺是不常见的。并且根据理论计算[2]，与硅原子相邻的氢氧基是反应活性的杆件。 另外。 MFI结构是100多种已知的沸石结构之一[4]。
MFI構造
分子模型
参考文献
- “Some aspects of the vapor phase Beckmann rearrangement for the production of ε -caprolactam over high silica MFI zeolites.” Hiroshi Ichihashi et al. Catal. Today2002 DOI: 10.1016/S0920-5861(01)00514-4
- “Theoretical study on vapour phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over a high silica MFI zeolite.” Masaya Ishida et al. Catal. Today 2003 DOI: 10.1016/j.cattod.2003.10.021
- 住友化学の新しいε-カプロラクタム製造技術 (http://www.sumitomo-chem.co.jp/rd/report/theses/2001-2.html#report_title1)
- Zeolite Framework Types (http://izasc-mirror.la.asu.edu/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl)
No comments yet.