作者：杉杉

导读：

近日，安徽师范大学的王见与商永嘉课题组在Org. Lett.中发表论文，报道一种全新的铜/光氧化还原双重催化1,3-烯炔、TMSCN与环状醇衍生物的1,4-alkylcyanation反应方法学，进而成功完成一系列1,7-与1,8-双官能团化联烯分子的构建。

Three-Component Synthesis of Multiple Functionalized Allenes via Copper/Photoredox Dual Catalyzed 1,4-Alkylcyanation of 1,3-Enynes

Y, Pu, S, Ding, H, Zhao, Q, Xue, H, Zhang, X, Xie, Y, Shang, J, Wang, Org. Lett. 2024, ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.3c04360.

正文：

联烯骨架广泛存在于各类天然产物、药物分子以及功能材料中。近年来，诸多研究团队已经成功设计出多种烯炔参与的1,4-双碳官能团化反应方法学^[1]-[2] (Schemes 1a-1c)。然而，上述的方法主要集中于1,7-双官能团化联烯分子的构建。这里，安徽师范大学的王见与商永嘉课题组报道一种全新的铜/光氧化还原双重催化1,3-烯炔、TMSCN与环状醇衍生物的1,4-alkylcyanation反应方法学，进而成功完成一系列1,7-与1,8-双官能团化联烯分子的构建 (Scheme 1d)。

首先，作者采用non-1-en-3-yn-2-ylbenzene 1a、2-cyclobutoxyisoindoline-1,3-dione 2a与TMSCN作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Cu(MeCN)₄PF₆作为催化剂，Ir(ppy)₃作为光催化剂，L1作为配体，20 W蓝色LEDs作为光源，在DMF反应溶剂中，反应温度为室温，最终获得98%收率的产物3a。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列1,3-烯炔底物 (Scheme 2)以及环状醇衍生物的底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的三组分策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4)。

接下来，作者对上述三组分过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 5)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道^[2]-[3]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 6)。

总结：安徽师范大学的王见与商永嘉课题组报道一种全新的铜/光氧化还原双重催化1,3-烯炔、TMSCN与环状醇衍生物的1,4-alkylcyanation反应方法学，进而成功完成一系列1,7-与1,8-双官能团化联烯分子的构建。这一全新的三组分合成转化策略具有底物范围广泛、反应条件温和以及优良的官能团兼容性等优势，并可用于天然分子与药物分子的后期衍生化。

参考文献：

• [1] Y. Song, C. Fu, S. Ma, ACS Catal. 2021, 11, 100073. doi:10.1021/acscatal.1c02140.
• [2] L. Chen, C. Lin, S. Zhang, X. Zhang, J. Zhang, L. Xing, Y. Guo, J. Feng, J. Gao, D. Du, ACS Catal. 2021, 11, 13363. doi:10.1021/acscatal.1c03861.
• [3] F. Cong, X. Y. Lv, C. S. Day, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20594. doi:10.1021/jacs.0c11172.

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