元素

32 锗 半导体工业的重要元素

锗元素是一种重要的半导体元素,它在半导体电子器件制造、红外光学、光纤通信、太阳能电池等领域发挥着重要的用途,是军工、国防、高新科技等领域的重要原材料。半导体电子工业的建立以及前十年的发展都依赖于锗晶体管的发明,锗为电子工业的发展打下了坚实的基础。

锗的基本物理性质

分类 第Ⅳ主族▪金属
原子序号原子量 72.61
电子配置 4s24p2
密度 5350kg / m 
熔点 938.25°C
沸点 2830°C
形状 银白色/暗蓝色金属
丰度 1.8ppm(地壳)
发现者 Clemens A. Winkler
主要的同位素 70Ge,72Ge, 73Ge, 74Ge,76Ge
用途例 半导体材料、光纤材料、太阳能电池、红外光学材料
前后的元素 镓-锗-砷

锗的发现及其性质

锗并不是地壳中含量匮乏的元素,但是它的发现和利用时间却远晚于同族的锡和铅,这是因为锗在地壳中分布特别分散,而且含锗的矿石特别稀少。铜矿、铁矿、硫化矿乃至岩石、泥土和泉水中都含有微量的锗。锗在地壳中的丰度比之于氧、硅等常见元素当然是少,但是,却比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多。然而,锗却非常分散,几乎没有比较集中的锗矿,因此,被人们称为“稀散金属”。[1]

锗在发现之前就已被预测存在,门捷列夫于1871年就预言其存在,并将其命名为“类硅”(ekasilicon)。[2]1886年,德国弗莱贝格矿业学院分析化学教授Clemens A. Winkler在分析夫赖堡附近发现的一种新的矿石——argyrodite(辉银锗矿4Ag2S·GeS2)的时候,利用光谱分析法发现了一种新的元素,并通过实验验证了自己的推断。尽管新元素单质有点类似在外观,但其性质与门捷列夫的预测类硅相符。这种新元素就是锗元素。它被命名为germanium,以纪念发现锗的发现者Clemens A. Winkler的祖国德国。元素符号定为Ge。[3]

锗化学性质稳定,常温下不与空气或水蒸汽作用,但也会生成GeO的单层膜,时间长了会逐渐变成GeO2单层膜。在600~700℃时,很快生成GeO2。锗在元素周期表上的位置正好夹在金属与非金属之间,因此也具有许多类似于非金属的性质,它的化学性质类似于临近族的元素,尤其是砷和锑。锗是浅灰色的金属。根据X射线衍射的结果,可以证明锗晶体中原子的排列方式与金刚石类似,锗也是一种原子晶体。结构决定性能,所以锗与金刚石一样,硬而且脆。[4]

锗单质Clemens A. Winkler准备的锗化合物

 

光纤通讯的基石

光纤的全称是光导纤维,这是一种利用“光的全反射”原理来传递信息的通讯工具。高锟和George A. Hockham首先提出了光纤可以用于通讯传输的设想,高锟也因此获得2009年诺贝尔物理学奖。光纤的主要成分是石英,外面通常有塑料保护层。微细的光纤封装在塑料护套中,使得它能够弯曲而不至于断裂。石英只传光,不导电,不受电磁场的作用,在其中传输的光信号不受电磁场的影响,故光纤传输对电磁干扰、工业干扰有很强的抵御能力。也正因为如此,在光纤中传输的信号不易被窃听,因而利于保密。通常,光纤的一端的发射装置使用发光二极管或一束激光将光脉冲传送至光纤,光纤的另一端的接收装置使用光敏元件检测脉冲[5]

通常石英光纤中会掺入一定的杂质以调控其折射率,锗是最为常用的一种光纤掺杂元素。锗在光纤通信领域主要起光纤掺杂和光电转换的作用,是其他长波光纤材料无法替代的战略性光信息材料。掺锗光纤具有容量大、光损小、色散低、传输距离长及不受环境干扰等优良特性,是目前唯一可以工程化应用的光纤,是光通讯网络的主体。此外,GeCl4也用于高速光纤网、链路、光纤传感器、光纤制导及光纤系留装置等,近年来发展十分迅速。一般多模光纤消耗GeCl4量为10g/km,单模光纤消耗GeCl4量为2g/km。光纤用锗占全球锗总需求的30%。[6]

 

 

含锗光纤

 

半导体器件与太阳能电池

锗是一种非常重要的半导体材料,在半导体电子产品的历史上,第一个十年完全是基于锗,人类制造的第一个晶体管就是锗肖特基二极管。[7]早期的半导体电子产品大多依赖于锗半导体器件,直至高纯硅冶炼技术的成熟。锗常用于制造二极管、晶体三极管及复合晶体管、锗半导体光电器件以及光电效应、霍耳效应和压阻效应的传感器。锗半导体器件也广泛用于彩电、电脑、电话及高频设备中。锗晶体管特别适用于高频大功率器件中,且在强辐射与-40℃下的环境下运转正常。目前,锗在半导体器件上的应用已大部分被取代,仅在高频大功率器件上有一定用量,其他以光电雪崩二极管用量较大。硅锗合金也正在迅速成为一个重要的高速集成电路半导体材料。利用Si-SiGe连接的电路比单独使用硅的电路拥有更快的电子迁移率。[8]

锗也被用于加工制造太阳能电池。以锗为衬底制作的GaAs/Ge太阳能电池,其性能与GaAs/GaAs太阳能电池接近,机械强度要更高,单片电池面积更大。在空间应用环境下,抗辐射阈值比硅太阳能电池高,性能衰退小,其应用成本接近于同样功率的硅太阳能电池板,已应用于各型军用卫星和部分商业卫星中,逐步成为主要的空间电源,火星车上也使用了GaAs/Ge太阳能电池。[9]

 

 

锗晶体管                                                                          太阳能电池板

红外光学器件

锗是一种重要的红外光学材料,它具有红外折射率高,红外透过波段范围宽,吸收系数小、色散率低、易加工、闪光及腐蚀等优点,特别适用于制造热成像仪、红外雷达以及其他红外光学装置的窗口、透镜、棱镜和滤光片。红外热成像仪是一种重要的光学仪器,在国外,红外热像仪在预防检测、制程控制、消防、安防及夜视等领域得到了广泛的应用,例如在欧美红外热像仪已经成为部分奥迪、宝马车型的标配。另外,高纯锗或锗可用于制造天文学上所使用的γ-谱仪,核反应能谱仪以及等离子物理X-射线仪。掺有的锗单晶则可用于红外探测器。总之,锗在红外光学领域扮演着非常重要的角色。[10]

 

红外光学锗镜头

 

参考文献

[1]Tao, S. H.; Bolger, P. M. Hazard Assessment of Germanium Supplements. Regulatory Toxicology and Pharmacology. 1997.June, 25 (3): 211–219.

[2] Kaji, Masanori (2002). “D. I. Mendeleev’s concept of chemical elements and The Principles of Chemistry”.Bulletin for the History of Chemistry. 27 (1): 4–16. Retrieved 2008-08-20.

[3]Winkler, Clemens (1887). “Mittheilungen über des Germanium. Zweite Abhandlung”. J. Prak. Chemie (in German). 36 (1): 177–209. doi:10.1002/prac.18870360119. Retrieved 2008-08-20.

[4]Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-HeinemannISBN 0-08-037941-9.

[5] Charles Kuen Kao 诺贝尔奖获得者

[6] Brown, Jr., Robert D. (2000). “Germanium”. U.S. Geological Survey. Retrieved 2008-09-22.

[7] Haller, E. E. “Germanium: From Its Discovery to SiGe Devices”. Department of Materials Science and Engineering, University of California, Berkeley, and Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley. Retrieved 2008-08-22.

[8] Washio, K. (2003). “SiGe HBT and BiCMOS technologies for optical transmission and wireless communication systems”. IEEE Transactions on Electron Devices. 50 (3): 656–668. Bibcode:2003ITED…50..656Wdoi:10.1109/TED.2003.810484

[9] Crisp, D.; Pathare, A.; Ewell, R. C. (2004). “The performance of gallium arsenide/germanium solar cells at the Martian surface”. Acta Astronautica. 54 (2): 83–101. Bibcode:2004AcAau..54…83Cdoi:10.1016/S0094-5765(02)00287-4

[10] Moskalyk, R. R. (2004). “Review of germanium processing worldwide”. Minerals Engineering. 17 (3): 393–402. doi:10.1016/j.mineng.2003.11.014

 

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