作者：杉杉

导读：

近期，兰州大学的舒兴中课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文，报道一种全新的通过镍催化剂促进的1,3-二烯与二氯硅烷之间的还原[4+1] sila-Cycloaddition反应方法学，进而成功完成一系列silacyclopent-3-enes与spiro silacarbocycles分子的构建。

Nickel-Catalyzed Reductive [4 + 1] Sila-Cycloaddition of 1,3-Dienes with Dichlorosilanes

L.Qi, Q.Pan, X. Wei, X. Pang, Z. Liu, X. Shu, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 13008. doi: 10.1021/jacs.3c04209.

正文：

目前，通过过渡金属催化剂促进的sila-cycloaddition反应方法学^[1]已经成为构建silacarbocycles分子的重要策略 (Scheme 1)。这里，受到近年来对于催化sila-cycloadditions反应方法学^[2]以及通过钯催化剂促进的(Et₂N)R₂Si-Bpin环加成反应方法学^[3] (Scheme 2a)相关研究报道的启发，兰州大学的舒兴中课题组成功设计出一种全新的通过镍催化剂促进的1,3-二烯与二氯硅烷之间的还原[4+1] sila-Cycloaddition反应方法学 (Scheme 2b)。

首先，作者采用1,3-二烯衍生物1a与二苯二氯硅烷2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Ni(COD)₂作为催化剂，L8作为配体，Na₂SO₄作为添加剂，Mn粉作为还原剂，DMI/hexane (1:9 v/v)作为反应溶剂，反应温度为60 ^oC，最终获得72%收率的还原环加成产物3a。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列1,3-二烯底物与非环状二氯硅烷衍生物 (Table 2)以及环状二氯硅烷衍生物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

同时，作者对相关的对映选择性[4+1] Sila-Cycloaddition反应方法学中的底物 (Table 4)应用范围进行初步的研究。

之后，作者对dithienosiloles的光学性质进行进一步研究 (Figure 1)。

同时，该小组通过如下的一系列研究表明，这一全新的还原环加成策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

接下来，作者对上述还原环加成过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 4)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道^[4]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结：兰州大学的舒兴中团队成功设计出一种全新的通过镍催化剂促进的1,3-二烯与二氯硅烷之间的还原[4+1] sila-Cycloaddition反应方法学，进而成功完成一系列silacyclopent-3-enes与spiro silacarbocycles分子的构建。这一全新的还原环加成策略具有温和的反应条件、广泛的底物应用范围以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献：

• [1] Q. Mu, J. Chen, C. Xia, L. Xu, Coord. Chem. Rev. 2018, 374, 93. doi:10.1016/j.ccr.2018.06.015.
• [2] M. Onoe, K. Baba, Y. Kim, Y. Kita, M. Tobisu, N. Chatani, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19477. doi:10.1021/ja3096174.
• [3] T. Ohmura, K. Masuda, I. Takase, M. Suginome, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16624. doi:10.1021/ja907170p.
• [4] Y. Naganawa, Y. Nakajima, S. Sakaki, H. Kameo, Eur. J. Org. Chem. 2022, 2022, e202101477. doi:10.1002/ejoc.202101477.

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