2022年2月16日，京都大学北川宏（Hiroshi Kitagawa）教授课题组在专业杂志JACS上在线发表了题为 「Noble-Metal High-Entropy-Alloy Nanoparticles: Atomic-Level Insight into the Electronic Structure」的科技论文，该研究首次在原子水平合成了等比例的贵金属8元素合金。该合金对高性能催化剂开发的材料提供了另一个良好的选择。
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c13616
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研究亮点
- 首次合成贵金属8元素的高熵合金
- 以该合金作为电极的制氢效率是目前市售电极的10倍以上
- 合金中多元素的添加会导致元素个体的特征发生变化
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研究概要
【背景】
贵金属是金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、铱（Ir）、钌（Ru）和锇（Os）这八种元素。这些元素在现代社会中无处不在，从家庭到工业。这八种元素是元素周期表上彼此相邻的元素组，但也有像水和油一样难以混合的组合，甚至从青铜时代开始约5000年的历史中，没人能将这八种贵金属元素混合均匀。这八种元素虽然是元素周期表上相邻的元素，却有着不同的特性。例如金柔软稳定，银携带电子好，铱坚硬不易变形，锇熔点极高，超过3000℃。众所周知，金和银是稳定的和反应惰性的，而其他六种元素在各种反应中特别表现出高催化活性。一种理想的催化剂可以同时为多种分子和中间体提供适当的吸附能。本文中，研究人员专注于可以赋予各种吸附位点表面的多元素组成的高熵合金。高熵合金是台湾国立清华大学叶建伟（Jien-Wei Yeh）教授于2004年提出的新类别，它是五种或五种以上元素在原子水平上以大致相等的比例混合而成的合金。与常规合金相比，这种合金在晶格中的原子位置有大量原子随机排列（构型熵大），因此具有优良的力学性能和耐热性，并表现出很高的耐腐蚀性、耐高温性。虽然是近年作为纳米合金开发的材料，但该新材料群存在很多的未知点。
【结果与讨论】
在2020年，研究小组将六种铂族元素（Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os）全部均匀混合，率先合成具有电化学性能的纳米级铂族高熵合金。该合金对乙醇氧化反应和氢生成反应显示出极高的活性。然而，其物理性质有很多未知点，比如物性与电子态的关系。因此，在本研究中，研究人员重点关注此类合金电子态。
本文中，研究小组采用非平衡化学还原法首次开发了在原子水平混合的贵金属8元素纳米合金 （Fig. 1）。纳米合金的晶体结构和电子状态通过同步辐射SPring-8粉末X射线衍射和硬X射线光电子能谱，原子分辨率扫描透射电镜和日本东北大学超级计算中使用的第一性原理计算阐明 (Fig. 3)。结果表明：当不同元素的原子彼此相邻键合时，原子处于与原始状态不同的电子状态。由于这次在原子层面混合了八种贵金属元素，原子排列的格局远大于构成粒子的原子数量，所以粒子中的每一个原子都有不同的环境，每一个都有一种不同的电子态，通过第一性原理计算得到了证明。换言之，可以说贵金属8元素合金的每一个原子都重生为另一个具有全新的原子，而不是被通常认为的特定元素特征。此外，通过使用酸性溶液的三电极测量法研究了氢生成反应催化活性。阐明了该贵金属8元素合金催化剂在相同条件下表现出最高的活性，比市售的制氢标准Pt电极高10倍以上。之前的研究表明，五种铂族元素（铂、钯、铑、铱和钌）混合的纳米合金将对氢生成反应具有高活性。但有趣的是，本次实验发现添加对氢生成反应呈惰性的金、银和锇元素之后的合金的活性被提高四倍以上。这可能是由于多元素的添加导致了元素特征发生了变化。
本研究由京都大学和信州大学共同合作完成；第一作者为Dongshuang Wu博士，通讯作者为DongShuang Wu博士, Kohei Kasuda博士和为北川宏（Hiroshi Kitagawa）教授。本文受到科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 ACCEL「元素間融合を基軸とする物質開発と応用展 開」 （研究代表者 北川 宏、プログラムマネージャー 岡部 晃博、研究開発期間 平成27 年 8 月～令和 3 年 3 月、JPMJAC1501）、日本学術振興会 科学研究費助成事業 特別推進研究 「非平衡合成による多元素ナノ合金 の創製」（研究代表者 北川 宏、研究開発期間 令和 2 年 8 月～令和 7 年 3 月）、及び、文部科学省のナノテ クノロジープラットフォーム事業の九州大学超顕微解析研究センター 「微細構造解析プラットフォーム」的经费支持。
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作者介绍
北川宏（Hiroshi Kitagawa），京都大学理学研究科教授，日本配位化学学会会长。Kitagawa教授致力于无机化学材料的基础研究，是固体材料，多孔MOF材料物性研究领域的权威专家。曾获2009年日本化学会学术奖和井上学术奖等重大奖项；在Nature系列，JACS，JPC系列 等国际知名科学杂志发表研究型论文400余篇。其研究成果被引用19000余次，其中单篇最高引用数达711余次，h指数为68 (2022/02/19 Google Scholar)。 Kitagawa教授课题组在2010年前后，首次开发出具有CO2吸附功能的PCP（Porous Coordination Polymers）薄膜；2015年首次开发出“超级合金“。因其在无机化学和多孔材料的卓越贡献，被誉为诺贝尔化学奖的有力竞争者。
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