开环反应

埃申莫瑟-田辺断裂反应 Eschenmoser-Tanabe Fragmentation

  • 概要

将α,β-环氧酮变成对甲苯磺酰肼之后,加入碱就会发生裂解反应。生成物是非共轭的羰基炔。一般在β位有取代基的情况下产率比较高。

  • 基本文献

・Eschenmoser, A.; Felix, D.; Ohloff, G. Helv. Chim, Acta 1967, 50, 708. doi:10.1002/hlca.19670500232
・Schreiber, J.; Felix, D.; Eschenmoser, A.; Winter, M.; Gautschi, F.; Schulte-Elte, K. H.; Sundt, E.; Ohloff, G.; Kalovoda, J.; Kaufmann, H.; Wieland, P.; Anner, G. Helv. Chim. Acta 1967, 50, 2101. doi:10.1002/hlca.19670500747
・Tanabe, M.; Crowe, D. F.; Dehn, R, L,; Detre, G. Tetrahedron Lett. 1967, 8, 3943. doi:10.1016/S0040-4039(01)89757-4
・Felix, D.; Schreiber, J.; Ohloff, G.; Eschenmoser, A. Helv. Chim. Acta 1971, 54, 2896. doi:10.1002/hlca.19710540855
・Reese, C. B.; Sanders, H. P. Synthesis 1981, 276

  • 反应机理

甲苯磺酰肼在碱的作用下过氧化酮的环打开,生成一个双氮化合物的中间体,接着磺酰基脱离的同时,生成羰基和炔。

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  • 反应实例

β位上没有取代基的底物用同样的条件反应会得到多种副产物,而目标产物的炔或是醛不会生成。但是,用2,4-二硝基甲苯磺酰肼的话,生成的中间体较稳定,因此能得到目标的炔和醛。以下反应例子。[1]

3

Galbulimima alkaloid GB13的合成[2]

4

Mercicarpine的全合成[3]:使用了semicarbazone型改良法[4]。

5

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Corey, E. J.; Sachdev, H. S. J. Org. Chem. 1975, 40, 579. DOI: 10.1021/jo00893a008
[2] Mander, L. N.; McLachlan, M. M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2400. DOI: 10.1021/ja029725o
[3] Nakajima, R.; Ogino, T.; Yokoshima, S.; Fukuyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1236. DOI: 10.1021/ja9103233
[4] MacAlpine, G. A.; Warkentin, J. Can. J. Chem. 1978, 56, 308.

 

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