研究论文介绍

Angew:异色满与四氢异喹啉化合物参与的选择性开环胺化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,天津大学的张淳等人在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种利用分子编辑策略 (molecular editing strategy),实现了异色满与四氢异喹啉化合物的选择性开环胺化反应方法学,进而成功完成一系列邻氨基苯乙醇与邻氨基苯乙胺分子的构建。

Selective Ring-Opening Amination of Isochromans and Tetrahydroisoquinolines

C. Niu, Z. Zhang, Q. Li, Z. Cheng, N. Jiao, C. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP. doi: 10.1002/anie.202401318.

正文:

邻氨基苯乙醇与邻氨基苯乙胺骨架广泛存在于各类功能材料分子以及生物活性分子中 (Figure 1a)。通常,采用邻甲基硝基苯或苯乙酸为底物,是合成邻氨基苯乙醇与邻氨基苯乙胺分子的主要方法 (Figure 1b) [1]。然而,上述的策略存在反应步骤过长、收率低以及存在不可分离的异构体等弊端。受到近年来分子编辑策略参与相关反应方法学 (Figure 1c)[2]研究报道的启发,这里,天津大学的张淳等人报道一种利用分子编辑策略,实现了异色满与四氢异喹啉化合物的选择性开环胺化反应方法学,进而成功完成一系列邻氨基苯乙醇与邻氨基苯乙胺分子的构建 (Figure 1d)。

首先,作者采用异色满衍生物1与TsONHMe 2作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用DDQ作为氧化剂,在HFIP溶剂中25oC反应12 h后,再加入NaBH3CN进行还原,最终获得92%收率的产物3

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列异色满底物 (Figure 2)、四氢异喹啉底物 (Figure 3)以及羟胺底物 (Figure 4)应用范围进行深入研究。

   

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的开环胺化策略具有潜在的合成应用价值 (Figure 5)。

接下来,作者对上述开环胺化过程的反应机理进行进一步研究  (Figure 6)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3],作者提出如下合理的反应机理 (Figure 7)。

总结:天津大学的张淳等人报道一种利用分子编辑策略,实现了异色满与四氢异喹啉化合物的选择性开环胺化反应方法学,进而成功完成一系列邻氨基苯乙醇与邻氨基苯乙胺分子的构建。这一全新的开环胺化合成转化策略无需使用金属催化剂,具有反应条件温和、底物范围广泛、良好原子经济性以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献:

  • [1] A. Martí, A. M. Costero, P. Gaviña, S. Gil, M. Parra, M. Brotons-Gisbert, J. F. Sánchez-Royo, Eur. J. Org. Chem. 2013, 2013, 4770. doi:10.1002/ejoc.201300339.
  • [2] J. Scott, R. Williams, Chem. Rev. 2002, 102, 1669. doi:10.1021/cr010212u.
  • [3] T. Wang, P. M. Stein, H. Shi, C. Hu, M. Rudolph, A. S. K. Hashmi, Nat. Commun. 2021, 12, 7029. doi:10.1038/s41467-021-27271-y.

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