研究论文介绍

Angew:末端烯基氮杂芳烃参与的对映选择性氢膦化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,荷兰Groningen大学的Syuzanna R. Harutyunyan课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,首次报道一种全新的锰催化末端烯基氮杂芳烃 (terminal alkenyl aza-heteroarenes)的对映选择性氢膦化反应方法学,进而成功完成一系列具有碳立体中心的手性氮杂芳基膦 (chiral aza-heteroaromatic phosphines)分子的构建。

Enantioselective Hydrophosphination of Terminal Alkenyl aza-Heteroarenes

E. Sinnema, T. F. Ramspoth, R. Bouma, L. Ge, S. R. Harutyunyan, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202316785.

正文:

手性含膦骨架广泛存在于各类生物活性药物分子、农用化学品以及不对称催化领域中。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种利用氢膦化反应方法学构建手性含膦分子的合成转化策略[1]。然而,此类反应的底物范围局限于Michael受体。受到近年来烯基氮杂芳烃受体参与不对称氢膦化反应方法学(Scheme 1a与Scheme 1b) [2]-[3]以及Mn(I)-(RC, SP)-Clarke催化剂参与二芳基膦中H-P键的活化反应方法学[4]相关研究报道的启发,这里,荷兰Groningen大学的Syuzanna R. Harutyunyan课题组首次报道一种全新的锰催化末端烯基氮杂芳烃的对映选择性氢膦化反应方法学,进而成功完成一系列具有碳立体中心的手性氮杂芳基膦分子的构建 (Scheme 1c)。

首先,作者采用alkenyl quinoxaline 1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用HPPh2作为膦源,(RC, SP)-Clarke作为催化剂,Barton’s base作为碱,在甲苯反应溶剂中,反应温度为0oC,最终获得72%收率的产物2a (84% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列烯基氮杂芳烃与膦试剂底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的氢膦化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

基于前期相关的文献报道[4],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结:荷兰Groningen大学的Syuzanna R. Harutyunyan课题组首次报道一种全新的锰催化末端烯基氮杂芳烃的对映选择性氢膦化反应方法学,进而成功完成一系列具有碳立体中心的手性氮杂芳基膦分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献:

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