研究论文介绍

Angew:铜催化远程对映选择性磺酰化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,淮北师范大学的林桃燕课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,首次报道一种全新的铜催化yne-allylic酯与亚磺酸钠的远程对映选择性磺酰化反应方法学,进而成功完成一系列手性烯丙基砜分子的构建。

Copper-Catalyzed Remote Enantioselective Sulfonylation of Yne-Allylic Esters with Sodium Sulfinates

M. Li, Z. Wang, H. Zhu, X. Wang, J. Wang, T. Lin, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202313911.

正文:

手性砜骨架广泛存在于各类具有生物活性的天然产物以及药物分子中 (Figure 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建手性烯丙基砜分子的合成转化策略 (Scheme 1a)[1]。然而,利用廉价金属催化对映选择性合成手性烯丙基砜的反应方法学,目前却较少有相关的研究报道[2]。受到近年来铜催化不对称炔丙基取代反应方法学(Scheme 1b)[3]相关研究报道的启发,这里,淮北师范大学的林桃燕课题组首次报道一种全新的铜催化yne-allylic酯与亚磺酸钠的远程对映选择性磺酰化反应方法学,进而成功完成一系列手性烯丙基砜分子的构建 (Scheme 1c)。

首先,作者采用yne-allylic酯衍生物1a与对甲基苯亚磺酸钠2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Cu(MeCN)4PF6作为催化剂,L10作为手性配体,DIPEA作为碱,在MeOH反应溶剂中,反应温度为0 oC,最终获得77%收率的产物3a (93% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列yne-allylic酯底物 (Scheme 2)、环状yne-allylic酯底物 (Scheme 3)以及亚磺酸钠底物 (Scheme 4)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性磺酰化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 5)。

接下来,作者对上述对映选择性磺酰化过程的反应机理进行进一步研究  (Schemes 6a-6c)。基于上述的实验研究,作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 6d)。

总结:淮北师范大学的林桃燕课题组首次报道一种全新的铜催化yne-allylic酯与亚磺酸钠的远程对映选择性磺酰化反应方法学,进而成功完成一系列手性烯丙基砜分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、反应条件温和、优良的官能团兼容性以及优异的区域、对映与立体选择性等优势。

参考文献:

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