研究论文介绍

Green Chem.:可见光诱导铁催化S-N交叉偶联反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,大连理工大学的于晓强课题组在Green Chem.中发表论文,报道一种全新的可见光诱导铁催化硫醇与二噁唑酮的S-N交叉偶联反应方法学,进而成功完成一系列N-acylsulfenamides分子的构建。

Visible-light-induced Iron-catalyzed S-N Cross-coupling of Thiols with Dioxazolones

J. Tang, N. Yan, Y. Zhang, Y. Wang, M. Bao, X. Yu, Green Chem. 2023, ASAP. doi: 10.1039/D3GC02479B.

正文:

N-acylsulfenamides骨架广泛存在于各类农用化学品以及聚合物分子中 (Scheme 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建N-acylsulfenamides分子的合成转化策略 (Scheme 2a) [1]。然而,此类反应常存在底物范围窄、使用过量的添加剂、使用剧毒试剂合成预改性硫试剂等弊端。受到二噁唑酮作为氮宾前体参与相关反应方法学[2]、铜催化硫醇与二噁唑酮的S-N交叉偶联反应方法学 (Scheme 2b) [3]以及可见光促进铁催化二噁唑酮的氮宾转移反应方法学[4]相关研究报道的启发,这里,大连理工大学的于晓强课题组报道一种全新的可见光诱导铁催化硫醇与二噁唑酮的S-N交叉偶联反应方法学,进而成功完成一系列N-acylsulfenamides分子的构建 (Scheme 2c)。

首先,作者采用3-苯基-1,4,2-二噁唑-5-酮1a与4-甲苯硫酚2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用FeBr3作为催化剂,10 W 450 nm blue light作为光源,在MeCN反应溶剂中,反应温度为40 oC,最终获得83%收率的产物3aa

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列硫醇底物以及二噁唑酮底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述S-N交叉偶联过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 4)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[4],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结:大连理工大学的于晓强课题组报道一种全新的可见光诱导铁催化硫醇与二噁唑酮的S-N交叉偶联反应方法学,进而成功完成一系列N-acylsulfenamides分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及温和的反应条件等优势。

参考文献:

  • [1] J. H. Billman, J. Garrison, R. Anderson, B. Wolnak, J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 1920. doi:10.1021/ja01852a033.
  • [2] C. M. B. Farr, A. M. Kazerouni, B. Park, C. D. Poff, J. Won, K. R. Sharp, M. H. Baik, S. B. Blakey, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13996. doi:10.1021/jacs.0c07305.
  • [3] Z. Bai, S. Zhu, Y. Hu, P. Yang, X. Chu, G. He, H. Wang, G. Chen, Nat. Commun. 2022, 13, 6445. doi:10.1038/s41467-022-34223-7.
  • [4] J. Tang, X. Yu, Y. Wang, Y. Yamamoto, M. Bao, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16426. doi:10.1002/anie.202016234.

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