研究论文介绍

JACS:区域与对映选择性烯丙基氰甲基化反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,上海交通大学的李长坤课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,报道一种全新的通过Rh/硅烷协同催化体系促进的烯丙基碳酸酯与乙腈之间的区域与对映选择性烯丙基氰甲基化 (allylic cyanomethylation)反应方法学,进而成功完成一系列手性单烯丙基或双烯丙基取代的手性腈分子的构建。

Regio- and Enantioselective Allylic Cyanomethylation by Synergistic Rhodium and Silane Catalysis

Sun, L. Wei, C. Li, J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 3897. doi: 10.1021/jacs.3c00244.

正文:

采用过渡金属催化的区域与对映选择性烯丙基取代反应方法学的相关研究,一直以来备受诸多科研团队的广泛关注 (Scheme 1a) [1][2]。这里,受到近年来本课题组采用Co/Rh与bisoxazolinephosphine (NPN*)催化体系参与的不对称烯丙基取代反应方法学[3]以及本课题组前期对于pentaorgano-silicates反应活性[4]相关研究报道的启发,上海交通大学的李长坤团队成功设计出一种全新的通过Rh/硅烷协同催化体系促进的烯丙基碳酸酯与乙腈之间的区域与对映选择性烯丙基氰甲基化 (allylic cyanomethylation)反应方法学 (Scheme 1C)。

首先,作者采用外消旋烯丙基碳酸酯1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Figure 1 and Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用乙腈作为氰源与反应溶剂,[Rh(cod)Cl]2作为催化剂,L1作为配体,Si-8作为硅源,反应温度为80 oC,最终获得94%收率的双烯丙基化产物4a (99% ee)。同时,作者发现,采用乙腈作为氰源与反应溶剂,[Rh(cod)Cl]2作为催化剂,L6作为配体,Si-10作为硅源,反应温度为80 oC,则最终获得93%收率的单烯丙基化产物3a (97% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对单烯丙基化反应中烯丙基碳酸酯底物 (Scheme 2)以及双烯丙基化反应中烯丙基碳酸酯底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者通过一系列相关的控制实验 (Scheme 4),对上述烯丙基氰甲基化过程的反应机理进行进一步研究。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[5]-[6],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的区域与对映选择性烯丙基氰甲基化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 6)。

总结:上海交通大学的李长坤团队成功设计出一种全新的通过Rh/硅烷协同催化体系促进的烯丙基碳酸酯与乙腈之间的区域与对映选择性烯丙基氰甲基化反应方法学,进而成功完成一系列手性单烯丙基或双烯丙基取代的手性腈分子的构建。这一全新的对映选择性烯丙基氰甲基化策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的区域与对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] L. Süsse, B. M. Stoltz, Chem. Rev. 2021, 121, 4084. doi:10.1021/acs.chemrev.0c01115.
  • [2] M. J. Tom, P. A. Evans, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11957. doi:10.1021/jacs.0c02316.
  • [3] B. Li, M. Liu, S. U. Rehman, C. Li, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2893. doi:10.1021/jacs.2c00239.
  • [4] D. Chen, C. Ni, Y. Zhao, X. Cai, X. Li, P. Xiao, J. Hu, Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 12632. doi:10.1002/anie.201605280.
  • [5] A. Goto, K. Endo, Y. Ukai, S. Irle, S. Saito, Chem. Commun. 2008, 2212. doi:10.1039/B800634B.
  • [6] A. M. Oertel, V. Ritleng, M. J. Chetcuti, L. F. Veiros, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13588. doi:10.1021/ja105368p.

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