研究论文介绍

Angew:还原不对称Aza-Mislow-Evans重排反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,Lausanne联邦理工学院的N. Cramer课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的采用DAP-H (1,3,2-diazaphospholene hydride)催化剂促进的通N-亚磺酰基丙烯酰胺 (N-sulfinyl acrylamides)衍生物参与的还原不对称aza-Mislow-Evans重排反应方法学,进而成功完成一系列对映富集的α-羟基酰胺分子的构建。

Reductive Asymmetric Aza-Mislow-Evans Rearrangement by 1,3,2-Diazaphospholene Catalysis

G.Zhang, N.Cramer, Angew. Chem. Int. Ed2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202301076.

正文:

近年来,通过DAP-H (P-hydrido-1,3,2-diazaphospholene hydride)催化剂促进的1,4-还原与α-官能团化反应方法学 (Scheme 1a) [1]-[2]已经备受诸多研究团队的广泛关注。然而,对于采用DAP-H催化剂参与的不对称还原α-官能团化反应方法学,目前却仍面临诸多的挑战。这里,受到Mislow-Evans (Scheme 1b)[3] 以及aza-Misslow-Evans重排[4]-[5]反应方法学相关研究报道的启发,Lausanne联邦理工学院的N. Cramer课题组成功设计出一种全新的采用DAP-H (1,3,2-diazaphospholene hydride)催化剂促进的通过N-亚磺酰基丙烯酰胺 (N-sulfinyl acrylamides)衍生物参与的还原不对称aza-Mislow-Evans重排反应方法学 (Scheme 1c)。

首先,作者采用(R)-N-(tert-butylsulfinyl)-N-(4-methoxyphenyl) cinnamamide (1a)作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用DAP-OBn作为催化剂前体,HBPin作为还原剂,THF作为反应溶剂中,反应温度为23 oC,并进一步通过酸处理后,最终获得79%收率的重排产物2a (94:6 er)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列N-亚磺酰基丙烯酰胺底物的应用范围进行深入研究 (Scheme 2)。

同时,该小组发现,采用上述的还原不对称aza-Mislow-Evans重排反应策略,同样能够完成手性三级α-羟基酰胺分子的构建 (Scheme 3)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性aza-Mislow-Evans重排反应策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4)。

接下来,作者通过如下一系列相关的控制实验,对于上述还原不对称aza-Mislow-Evans重排过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 5)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[6]-[7],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 6)。

总结:Lausanne联邦理工学院的N. Cramer团队成功设计出一种全新的采用DAP-H催化剂促进的通N-亚磺酰基丙烯酰胺衍生物参与的还原对映选择性aza-Mislow-Evans重排反应方法学,进而成功完成一系列对映富集的α-羟基酰胺分子的构建。这一全新的还原对映选择性aza-Mislow-Evans重排反应策略具有广泛的底物应用范围、温和的反应条件、优良的官能团兼容性以及优良的对映专一性等优势。

参考文献:

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