研究论文介绍

Angew:立体选择性Boron-Wittig反应方法学研究

本文作者:杉杉

导读:

近日,韩国Pohang科技大学的S. H. Cho课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的酮或醛与卤代二硼基甲烷之间的Boron-Wittig反应方法学,进而成功完成一系列三取代与四取代的(Z)-氟代与氯代烯基硼酸酯分子的构建。

Stereoselective Access to Tetra- and Tri-Substituted Fluoro- and Chloro-borylalkenes via Boron-Wittig Reaction

S.Han, Y.Lee, Y. Jung, and S. H. Cho, Angew. Chem. Int. Ed2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202210532.

正文:

卤代烯基结构单元广泛存在于一系列药物以及生理活性有机分子中 (Scheme 1)。同时,研究表明,通过卤代烯基硼酸酯砌块,能够十分有效地完成一系列卤代烯基衍生物的构建[1]-[2]。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种用于构建卤代烯基硼酸酯分子的合成转化策略[3]-[4]。目前,对于卤代烯基硼酸酯分子合成反应方法学的相关研究[5]-[8],主要涉及三取代卤代烯基硼酸酯(Scheme 2a)。然而,对于四取代卤代烯基硼酸酯分子的构建,仍面临诸多挑战[9]

这里,受到前期对于通过卤代二硼基甲烷分子参与的合成转化方法学[9]以及Boron-Wittig (BW)反应方法学[10]-[11]相关研究报道的启发,韩国Pohang科技大学的S. H.. Cho团队成功设计出一种全新的酮或醛与卤代二硼基甲烷之间的Boron-Wittig反应方法学 (Scheme 2b)。

首先,作者采用(二硼甲基)锂1作为起始原料,NFSI (N-fluorobenzenesulfonimide)作为氟化试剂,制备出一系列氟代二硼基甲烷底物1-F

之后,作者采用氟代二硼基甲烷1-F与苯乙酮2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Scheme 3a)。进而确定最佳的反应条件为:采用LiTMP作为碱,LiCl作为添加剂,THF作为反应溶剂,反应温度为-78 oC,最终以高度的(Z)-立体选择性,获得相应的四取代氟代烯基硼酸酯产物3a (E/Z = 1:99)。同时,作者提出一种合理的立体选择性控制模型 (Scheme 3b)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列醛与酮底物 (Table 2-3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的Boron-Wittig反应策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4)。

总结:韩国Pohang科技大学的S. H. Cho课题组成功设计出一种全新的酮或醛与卤代二硼基甲烷之间的Boron-Wittig反应方法学,进而成功完成一系列三取代与四取代的(Z)-氟代以及(Z)-氯代烯基硼酸酯分子的构建。这一全新的Boron-Wittig反应策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的立体选择性等优势。

参考文献:

  • [1] G. Landelle, M. Bergeron, M. O. Turcotte-Savard, J. F. Paquin, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 2867. doi:10.1039/C0CS00201A.
  • [2] Y. Zeng, W. Ji, W. Lv, Y. Chen, D. Tan, Q. Li, H. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14707. doi: 10.1002/anie.201709070.
  • [3] G. Zweifel, H. Arzoumanian, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5086. doi: 10.1021/ja00995a075.
  • [4] L. Deloux, E. Skrzypczak-Jankun, B. V. Cheesman, M. Srebnik, M. Sabat, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10302. doi: 10.1021/ja00101a061.
  • [5] H. Sakaguchi, Y. Uetake, M. Ohashi, T. Niwa, S. Ogoshi, T. Hosoya, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12855. doi: 10.1021/jacs.7b08343.
  • [6] J. Zhang, W. Dai, Q. Liu, S. Cao, Org. Lett. 2017, 19, 3283. doi: 10.1021/acs.orglett.7b01430.
  • [7] J. Hu, X. Han, Y. Yuan, Z. Shi, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13342. doi: 10.1002/anie.201708224.
  • [8] W. Xu, H. Jiang, J. Leng, H.-W. Ong, J. Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 202059, 4009. doi: 10.1002/anie.201911819.
  • [9] (a)H. Sakaguchi, Y. Uetake, M. Ohashi, T. Niwa, S. Ogoshi, T. Hosoya, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12855. doi: 10.1021/jacs.7b08343.(b) W. Xu, H. Jiang, J. Leng, H.-W. Ong, J. Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4009. doi: 10.1002/anie.201911819.C. Hwang, Y. Lee, M. Kim, Y. Seo, S. H. Cho, Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202209079.doi: 10.1002/anie.202209079.
  • [10] A. B. Cuenca, E. Fernández, Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 72. doi: 10.1039/D0CS00953A.
  • [11] O. Salvado, E. Fernández, Chem. Commun. 2021, 57, 6300. doi: 10.1039/D1CC01882E.

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