研究论文介绍

南开大学周其林和朱守非课题组JACS: 手性炔丙基硅烷和丙二烯硅烷的合成

本文作者:杉杉

导读

近日,南开大学周其林院士和朱守非教授课题组合作在J. Am. Chem. Soc.上发表论文,报道了一种以易得的炔基磺酰腙(alkynyl sulfonylhydrazones)为底物,高效不对称合成了手性炔丙基硅烷和手性丙二烯硅烷的方法,其中。同时,手性螺环磷酸二铑配合物用于催化炔基卡宾化合物不对称插入到硅烷的Si-H键中,获得优异对映选择性的手性炔丙基硅烷。此外,使用铂催化剂,可进一步进行立体定向异构化,获得相应的手性丙二烯硅烷。

Enantioselective Insertion of Alkynyl Carbenes into Si-H Bonds: An Efficient Access to Chiral Propargylsilanes and Allenylsilanes

Liang-Liang Yang, Jing Ouyang, Hui-Na Zou, Shou-Fei Zhu,* and Qi-Lin Zhou*

J.Am. Chem. Soc.ASAP DOI:10.1021/jacs.1c03435

正文

有机硅化合物广泛应用于有机合成、材料科学和药物化学中,其中手性炔丙基硅烷(propargylsilanes)和手性丙二烯硅烷(allenylsilanes)作为通用的合成子可进行多种转化,以合成具有价值和潜在价值的化合物(Figure 1)。迄今为止,对映体富集的炔丙基硅烷主要是在苛刻条件下,以旋光的起始原料合成,而在不对称催化合成却很少被研究。近年来,轴手性丙二烯硅烷的合成已取得一定的成果,但大多数已知方法基于炔丙醇衍生物的取代反应。因此,对于手性炔丙基硅烷和手性丙二烯硅烷的多样性合成缺有待开发。在此,本文将报道一种以易得的炔基磺酰腙为底物,通过炔基卡宾不对称插入至硅烷的Si-H键中,从而合成对映体富集的炔丙基硅烷。同时,通过铂催化可进一步进行立体定向异构化,获得相应的手性丙二烯硅烷。

首先,作者以炔基磺酰腙1a和硅烷2a-2c作为模型底物,进行了相关反应条件的筛选(Table 1)。反应的最佳条件为:以2b为底物,C1为手性螺膦酸铑催化剂, LiOtBu为碱,可在二氯甲烷溶剂中反应,获得92 %收率和91% ee的目标产物3ab

在获得上述最佳反应条件后,作者开始对底物范围进行了扩展(Scheme 1)。在Condition A中,当炔基磺酰腙的芳基取代为各种给电子基或吸电子基团时,反应均能顺利反应,获得相应的产物3aa3gb,收率为64-92 %,ee为82-96 %。值得注意的是,芳基取代含有吸电子基的底物比具有给电子取代基或无取代基的底物具有更高的对映选择性。对于底物中的R1取代为含有缺电子的芳基时(1h),反应具有较低的对映选择性(ee为78%)。对于底物中的R1取代为噻吩基时(1i),反应具有良好的对映选择性。在Condition B中,对于底物中的R1取代为脂肪族烷烃时,反应均可顺利反应,获得产物3jb3ob,收率为65-87 %,ee为95-98 %。同时,对于底物中的R1取代含有烯基(1p)、炔基(1q)、卤素(1r)、醚(1s)、吲哚(1t)等,均可耐受,获得相应的产物3pb3tb。此外,当芳基取代含有吸电子硝基时,反应具有较低的对映选择性(3ub,80% ee),但对于具有3,4-二氯苯基(1v),3,4-二甲基苯基(1w)或苯并呋喃基(1x)基团的底物,反应表具有出色的对映选择性。

随后,作者提出了一种可能的反应机理(Scheme 2)。首先,炔基磺酰腙在碱性条件下生成不稳定的炔基重氮甲烷化合物。随后,铑催化剂I与炔基重氮甲烷化合物反应,生成中间体Int-II,经过渡态TS-III,获得活性炔基铑卡宾中间体Int-IV。最后,将其插入至硅烷的Si-H键中,从而形成目标产物。

紧接着,作者对反应的实用性进行了研究(Scheme 3)。1j2b的克级实验,仅需使用0.15 mol%的催化剂,可获得75 %收率和94 %ee的目标产物3jb(Scheme 3A)。同时,炔丙基硅烷3可进行多种衍生化实验,如通过氢化和硼氢化可转化为手性丙二烯硅烷化合物45。此外,(R)-3aa通过Pd/C的氢化,可获得手性烷基硅烷(S)-6。值得注意的是,在所有转化过程中,含硅的立体异构中心不受影响(Scheme 3B)。

最后,作者通过对反应条件的进一步优化后发现,当使用(Ph3P)2Pt·O2作为催化剂,于甲苯溶剂中反应,可将各种炔丙基硅烷3转化为手性丙二烯硅烷化合物7a7k,收率为47-86 %,ee为80-96 %,es为81-99 %(Scheme 4)。

总结

南开大学周其林院士和朱守非教授课题组合作报道了一种高效不对称手性炔丙基硅烷和手性丙二烯硅烷的合成方法。同时,手性Rh催化剂用于催化炔基卡宾化合物不对称插入到硅烷的Si-H键中,从而获得优异对映选择性的手性炔丙基硅烷。此外,使用铂催化剂,可进一步进行立体定向异构化,获得相应的手性丙二烯硅烷。

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