研究论文介绍

不稳定碳氢化合物[5]轴烯的合成和性质

轴烯(Radialene)是环状共轭的碳氢化合物、环烷烃的每个碳上的两个氢被=CH2取代后的结构,通式为Cn(CH2)n

轴烯的合成历史可以追溯到50年前,在1961年科学家成功合成了[6]亚乙基环己烷(即[6]轴烯的=CH2换成=CHCH3的轴烯类似物)。在那之后[3]轴烯(1965年)、[4]轴烯(1965年)、[6]轴烯(1977)等轴烯的同系物陆续被报道[1]。

而剩下的[5]轴烯则因为在轴烯类化合物中具有较高反应性,距离早期成功合成轴烯已经过去了40多年,它的分离和鉴定依然没有成为现实。直到最近,澳大利亚的SherburnPaddon-Row等人、终于首次成功合成了[5]轴烯。

 

“[5]Radialene”

Mackay, E. G.; Newton, C. G.; Toombs-Ruane, H.; Lindeboom, E. J.; Fallon, T.; Willis, A. C.; Paddon-Row, M. N.; Sherburn, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2015137, 14653. DOI: 10.1021/jacs.5b07445

 

这一研究中关键的合成方法用一句话说就是「通过铁来稳定双烯部位」。另外、他们通过量子化学计算解释了[5]轴烯的高反应性的理由。下面,我们就来介绍这一研究的内容吧。

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合成策略

Paddon-Row等人一开始对目标化合物[5]轴烯的反应性通过量子化学计算做了预测。

这个结果显示[5]轴烯相比于[3], [4], [6]轴烯分子更容易发生自身的Diels–Alder反应。目前为止报道过的轴烯全都是在高温条件下通过消去反应或者迁移反应来合成的,(图1左)[1]、而Paddon-Row等人的计算结果显示、以往的反应条件并不适用于[5]轴烯的合成。

然后Sherburn等人为了合成[5]轴烯、通过与铁配位形成络合物来抑制自身的Diels–Alder反应。

因为我们知道铁在温和的条件下可以与烯烃形成可逆的配合物、所以利用这一特点将它作为双烯部位的保护基。他们之前报道过Dendralene可与0价铁配位从而抑制分子自身的Diels­–Alder反应[2],Sherburn就用这一方法应用到了[5]轴烯的合成中。(图1右)

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图1 Reported synthetic methods for [n]radialene (left), protection of diene by iron (right).

合成路线

按照上述的想法、Sherburn等人设计了合成路线,通过10步反应成功合成了[5]轴烯,详细的合成路线见下图(图2)。

2,3-二氯丁二烯(2)通过羰基化紧接着偶联反应生成化合物4。把一侧的铁去保护后、加入TMSCH2Li对羰基加成、然后脱硅基化、经过与铁再保护得到[5]轴烯与铁的络合物88由X射线确定了构造。8的氘代丙酮溶液在核磁管中冷却到–78 °C、加入CAN(硝酸铈铵)12当量反应48小时、然后通过1H NMR检测到[5]轴烯的生成、NMR收率为27%。

合成的[5]轴烯的半衰期是–20 °C条件下16分钟、并且发现其二聚反应非常容易发生。

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图2 Synthesis of [5]radialene and X-ray structure of the intermediate.

[5]轴烯的反应性

正如之前稍微提到的,我们心里不禁产生一个问题:

「为什么[5]轴烯的自身Diels–Alder反应与其他的轴烯相比反应更快呢?」

为了查明这一性质,他们计算了各个轴烯的变形能和发生二聚时的相互作用能(图3)。

结果显示[5]轴烯由于近乎于平面结构,协同的Diels-Alder反应很容易发生。

[3]、[4]轴烯虽也是平面结构、但是相邻碳上的=CH2之间的距离较远,不容易发生Diels–Alder反应

而[6]轴烯由于=CH2基之间的立体位阻排斥,呈非平面结构、达到Diels–Alder反应的迁移状态之前必须先达成平面结构、所需的能量较高(Figure 2)。

因此、就得出了「[5]轴烯是轴烯中自身反应活性最高的化合物」这一结论了。

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图3 Energy difference between [5]radialene and [6]radialene.

总结

就这样、多年来一直在研究上充满挑战的[5]轴烯的合成终于实现了。然后在这一篇研究中,作者又进一步通过量子化学计算阐明了为什么[5]轴烯难合成的理由。

这一研究就好像把一直缺失的「5」轴烯这一块拼图填补上了,真的应该为这样一个填补分子拼图的工作点个大大的赞!另外除了[5]轴烯自身的Diels–Alder反应,它和其他化合物的反应,并且今后因[5]轴烯的特性所衍生出的研究也很令人期待哦!

 

参考文献

  1. Hopf, H.; Maas, G. Angew. Chem., Int. Ed. 199231, 931. DOI: 10.1002/anie.199209313
  2. Toombs-Ruane, H.; Osinski, N.; Fallon, T.; Wills, C.; Willis, A. C.; Paddon-Row, M. N.; Sherburn, M. S. – Chem. Asian J. 20116, 3243. DOI: 10.1002/asia.201100455

 

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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