热点研究

「Spotlight Research」不对称双卤化反应

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者来自四川大学的张东博士为我们分享。

2023年2月17日,J. Am. Chem. Soc在线发表了来自四川大学冯小明院士课题组题为「Enantioselective anti-Dihalogenation of Electron-Deficient Olefin: A Triplet Halo-Radical Pylon Intermediate」的研究论文:通过简单的卤代试剂组合作为卤源,在温和的条件下实现了缺电子烯烃的不对称双卤化反应。

“Enantioselective anti-Dihalogenation of Electron-Deficient Olefin: A Triplet Halo-Radical Pylon Intermediate”

Dong Zhang,# Maoping Pu,# Zhenzhong Liu, Yuqiao Zhou, Zhendong Yang, Xiaohua Liu,*Yun-Dong Wu,* and Xiaoming Feng* J. Am. Chem. Soc. 2023, ASAP. DOI: 10.1021/jacs.2c13810

Q1. 请对Enantioselective anti-Dihalogenation of Electron-Deficient Olefin: A Triplet Halo-Radical Pylon Intermediate”作一个简单介绍。

邻二卤代烷烃广泛存在于天然产物、生物活性分子和药物分子中。烯烃的直接双卤化反应是同时构筑两个碳卤键最为直接有效的方法。然而,一直以来,控制该类反应的立体选择性难度较大,且已有报道大多集中在对中性或富电子烯烃的双卤化研究上。四川大学冯小明院士课题组此次成功实现了缺电子烯烃的不对称双卤化反应。在该课题组发展的特色手性双氮氧-金属配合物(冯催化剂)的催化下,通过简单的卤代试剂组合作为卤源,在温和的条件下实现了烯酮的不对称双溴化、氯溴化以及双氯化反应,高对映选择性的得到了一系列手性双卤化物。控制实验和DFT计算表明,反应经过一个三线态的卤自由基塔式中间体,使得反应具有优异的区域和非对映选择性。

Q2.在研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢?

在这项工作研究过程中首先遇到的难题是产物结构的分离表征,由于烯烃双溴化产物和氯溴化产物极性相似,手性HPLC分离时,产物出峰经常重叠;核磁结果也类似,所以需要借助高分辨质谱进行分析,其次为了确定氯溴化产物的氯溴原子的位置,也需要培养单晶,进行X-ray单晶衍射,这无疑增大了工作量。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

在我们研究的过程中最头疼的是对于其他缺电子烯烃双卤化的拓展问题,其实这个问题至今也没有很好地解决,由于对卤素分子的手性控制难度较大,所以在拓展其他缺电子烯烃的底物的时候,每次都需要筛选反应条件。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

将来想利用电化学合成结合流动化学合成,发展药用分子或其他有用分子的有机合成方法学。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

夙兴夜寐,终有收获。

作者教育背景简介

教育背景:

2012.09-2016.06 四川大学 应用化学 (本科)

2016.09-2021.06 四川大学 有机化学 (硕博连读) 导师:冯小明教授

2021.09-2022.09 新加坡国立大学博士后,合作导师:吴杰教授

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