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分子点群的归属(1)

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:分子の点群を帰属する

翻译:炸鸡

理解分子键和光谱性质建立在理解分子对称性的基础上。本篇记事将围绕归类分子对称性的点群,教大家如何归类分子点群需要学习如何归属分子点群的同学强烈建议仔细阅读哦~

记事《“群”是什么?【化学家也要学数学吗!】》中,我们学习了什么是群以及知道了分子的对称操作可以是一个群,分子的对称操作的集合被称为“点群”。在上一篇的基础上,这一篇我们将学习点群的具体例子以及命名方法。内容偏教科书一点,作为读物来说会有点枯燥,所以我尽可能地加入一些故事性叙述让读者读起来不枯燥更有趣。那么我们先从对称性低的点群开始看起。

对称性低的点群

百闻不如一见。用语言描述对称性低的点群就是没有旋转轴,除E以外只有一个对称操作的点群具体的分子有如下三个。分别是完全没有对称性的点群C1 = {E}只有对称中心的点群Ci = {E, i}、只有一个对称面的点群C= {E, σ}。请注意这里点群的书写方式。当写作Cs = {E, σ}时,左边的 Cs 是群名,右边括号内的{E, σ}是群的元素(即对称操作)。本篇记事不会一一列举点群里都有哪些对称操作,许多教科书上都写有这样形式的对称操作集合,阅读本文时不清楚的时候可以随时查阅教科书。

轴性点群(Axial point group) CnCnhCnvSn

只有一个对称轴或非真转轴的点群被称为轴性点群。如果有一个对称轴以外还有一个镜面的话,根据镜面所在的位置再细分为 Cnh和Cnv。首先从最简单的没有镜面的点群开始说起。

Cn点群的分子是带轴的n枚带刀叶片螺旋桨

只有一个对称轴,没有其他对称操作的点群被称为Cn。属于Cn点群的分子的形态犹如“带轴的n枚带刀叶片螺旋桨”。可以把它想象成竹蜻蜓:握在手里的部分是轴,上面的叶片可以被看作是叶片螺旋桨,竹蜻蜓是“带轴的二枚叶片螺旋桨”,再向螺旋桨尾端加上刀片就变成了“带轴的二枚带刀叶片螺旋桨”。严谨来说竹蜻蜓的螺旋桨不是同一个平面的而是略微倾斜的,如果尾端没有刀片的话属于C2点群,此处的图片中螺旋桨都是在同一个平面上的。后面介绍的Dn 点群的“花朵”就是倾斜的了。

Cn 点群简化为“带轴的n枚带刀叶片螺旋桨”。尾端如果没有刀片的话整个物体就在一个垂直镜面上。属于Cnv点群(后面会提到)

双氧水分子H2O2和下图的三乙胺N(CH2CH3)3分子都属于Cn点群。

Cnh无轴n枚带刀螺旋桨

Cn点群在水平面倒映,就得到Cnh点群。Cnh点群的形状可简化为无轴n枚带刀叶片螺旋桨。和Cn点群不同的是,由于没有轴,所以比Cn点群多一个镜面对称要素。

1,8-二溴萘属于C2h点群,硼酸B(OH)3属于C3h点群。可以把1,8-双溴萘的苯环看作螺旋桨,溴基团看作刀片。如此,1,8-双溴萘就等于二枚带刀叶片螺旋桨。

Cnv是n角锥

Cn点群倒映在竖直面上就会得到Cnv点群。Cnv点群的形状可简化为“n角”。和已经讲过的Cn点群﹑Cnh点群不同的是,Cnv点群没有“刀片”,所以Cnv点群的形状可简化为“带轴的n枚叶片螺旋桨”。如第一小节所讲,Cn点群是带轴的n枚带刀叶片螺旋桨,因为Cnv点群是由Cn点群倒映在竖直面上得到的,所以“叶片螺旋桨”上的“刀”也就不见了。竹蜻蜓就是无刀的带轴二枚叶片螺旋桨,形如竹蜻蜓样子的分子被归类为C2v点群。因为我们不能说C2v点群是多角锥(“两角锥”是平面图形,不能称为锥体),所以单单将C2v点群的分子看作无刀的带轴二枚叶片螺旋桨更为合适。但为了便于与后面即将介绍的Dnh和Dnd点群做区分,我们还是将整个Cnv点群看作n角锥

带轴n枚叶片螺旋桨和n角锥都是代表Cnv点群的图形。(关于σv  σd 区别请参照分子的对称性高到底是什么意思?【化学家也要学数学吗!:对称操作】

 

Cnv点群的代表分子有氨气NH3 (C3v)和五碘化溴BrI(C5v) 。NH3形状就像一个三角锥,BrI5形如带轴的5枚带刀叶片螺旋桨。这里必须介绍Cnv点群中的一个特例,当n变得无穷大的时候就变成了C∞v,形如一个圆锥,只要是围绕圆锥的轴做的任何旋转都属于对称操作。具体代表分子由异核双原子分子的CO。

Sn是带刀片的n/2反棱柱

作为轴性点群最后一个登场的是Sn点群。这个点群的对称要素只有n重非真转轴Sn(或者说Cn/2)。用简单的图形可能没法描述出这个点群分子的样子,如果非要说那就是带刀的n/2角反棱柱。反棱柱是由两个相同边数多边形平行基底和侧面的三角形所组成的一个多面体。如果 n = 8 ,就是带刀的四角反棱柱。具体的分子有1,3,5,7-Tetramethyl-cyclooctatetraene。

Sn点群的n只能是偶数。为什么呢?假设n为奇数:则有Snnh(不明白的同学请参看《分子的对称性高到底是什么意思?【化学家也要学数学吗!:对称操作】》),对称要素多了一个水平镜面。水平镜面的存在意味着物体已经具有比 “n/2角反棱柱 “更高的对称性。

以上所讲的四个点群Cn, Cnh, Cnv, Sn都是轴性点群。在这些点群中只有一个旋转轴,即主轴。

双面点群 (Dihedral point group) Dn, DndDnh

除了拥有主轴Cn轴,还有n个与主轴垂直的 C轴的点群被称为双面性点群(如果分子有多个旋转轴,以最高阶的那个转轴为这个分子的主轴,主轴必须是n值最大的旋转轴)。“n C2 ⊥ Cn”表示有n个垂直于Cn主轴的C2转轴。这里请注意,“有n个垂直于Cn主轴的C2转轴”并不是说你真的要找到n个垂直于Cn主轴的C2转轴,只要你找到一个C2转轴,就意味着分子有n个C2转轴。(参看《分子的对称性高到底是什么意思?【化学家也要学数学吗!:对称操作】》

“双面性点群”这个名字的含义是不能区分里和外。具体地说是如果将主轴上下倒转,分子仍能和原来的分子重合,这是因为将主轴上下倒转相当于进行一个C2旋转操作。所以说双面性点群是“有n个垂直于Cn主轴的C2转轴”的点群,也可以说是“将主轴上下倒转也能和原来的分子重合”的点群。下面让我们来看双面性点群的具体例子。

Dnn瓣花朵

只有主轴和与主轴垂直的C2轴的点群被称为Dn。这是双面点群(又被称为Dn 点群)最基本的的一个点群。属于这个群的分子的形状可以描述为“n瓣花朵”。如果花朵的花瓣稍稍倾斜,通过中心的C2轴没有受影响,但是水平镜面和垂直镜面消失。这种差别会衍生出后面即将登场的Dnh和Dnd 点群。

具体的分子有联苯和tris(ethylenediamine)cobalt。联苯因为两个苯环稍微倾斜的原因,形如两片花瓣。tris(ethylenediamine)配合物的三个ethylenediamine围绕着主轴呈螺旋状分布。另外多说一句,当联苯的两个苯环是呈90°交错时,这样就多出了一个镜面,这时的联苯所以被归类到D2d点群,这个我们后文再详细讲。

Dnd是n角反棱柱

如果Dn点群多一个垂直镜面,被称为Dnd 点群。Dnd 点群不存在水平镜面。Dnd 点群可以看作是“n角反棱柱”。让我们把关注点放在与主轴垂直的C2轴上。下图是从主轴方向的俯视图,C2转轴(蓝色虚线) 穿过的都是多边形重叠像的凹陷处。请注意和Cnv 区分开来。Cn点群多出一个垂直镜面的点群是Cnv,而Dn点群多出一个垂直镜面的点群是Dnd。最后一个下标是不同的。

这个点群的分子包括交叉构象的乙烷(D3d)和扭曲构象的二茂铁(D5d)。由于棱柱是扭曲的,所以没有水平镜面。

Sn点群是带刀片的n/2角反棱柱,拿掉刀片就变成了Dnd 点群,Dnd 点群的对称性比Sn点群要高。Dnd点群和Sn点群的共同点是都有旋转轴(Dnd 点群的旋转轴是S2n 转轴)。Dnd点群和Sn点群的差异在于有没有垂直镜面和与主轴垂直的C2轴。因为Sn点群有“刀片”,所以失去了垂直镜面。

Dnh 是n角棱柱

Dn点群加上一个水平镜面就得到了 Dnh点群。Dnh点群的形状可以看作“n角棱柱”。请注意它和Cnh点群的区别。Cnh点群是“平面带刀n枚螺旋桨”,将“刀片”卸下,就会拥有垂直于主轴的C2轴,即变成Dnh点群。

代表分子有三氟化硼BF3和有着重叠构象的二茂钌RuCp2 。同样,像对Cnv点群做取n=∞的操作一样,对Dnh点群做取n=∞的处理。不难想象得到的D∞h是一个圆柱体,对应的具体分子是对称的直线型分子,比如乙烯。

Dnh点群的对称要素有(1)主轴,(2)垂直于主轴的C2轴,(3)水平镜面。集齐了这三个对称元素,也就拥有了垂直镜面和S2n转轴。

总结

本篇我们学习了低对称性点群,轴性点群(Axial point group:Cn, Cnh, Cnv, Sn)和双面点群 (Dihedral point group:Dn, Dnd, Dnh

低对称性点群

 

轴性点群

双面点群

下期我们将继续学习对称性高的点群。

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