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开发用于高效率电解水的非贵金属电极:利用太阳能生产氢气

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:水の電気分解に適した高効率な貴金属フリーの電極が開発される:太陽光のエネルギーで水素を発生させる方法

翻译:炸鸡 校对:Jiao Jiao

近年来有利于环境保护的可再生能源如风力发电和太阳能发电备受瞩目,但将风能或太阳能只转化为电能,用途未免太过单一,并且在一些电力网络不发达的地区无法使用风能或太阳能发电。针对这一问题, 瑞典于默奥大学的一研究小组开发了一种以地球上储量丰富的材料为原料将太阳能高效转化为便于使用的氢气的手法。(来自:引用:Gigazine20211122日)

本篇内容旨在介绍一篇论文的研究成果,该论文阐述了一种高效率的非贵金属的电解电极的开发。

太阳能作为自然能源中具有代表性的一类能源,从很早起就开始被使用了。因为日本政府大力发展太阳能发电产业,所以不光日本的部分住宅安装有太阳能光伏,一些空地和峡谷地带也安装有太阳能光伏。但是太阳能发电有个缺点:没有蓄电池。没有蓄电池意味着无法储存电力,所以太阳能发电经常需要火力发电辅助,火力发电可以弥补使用自然能源发电的电力供给不稳定的缺点。但是,火力发电的调节也是有限的,有时甚至会抑制太阳能发电的电力输出。但太阳能发电还是能在某些领域得到一些适合的应用。比如近年围绕“碳中和”中如何有效利用氢气的话题就很热,因为现在生产的95%的氢气都是从天然气和煤中提取的,在提取过程中会产生大量的二氧化碳。针对这一现状,如何很好的利用太阳能发电的电力来电解水产生氢气并存储运输氢气就很值得研究了

日本福岛氢能源研究基地;FH2R(出自;東芝Press Release

想要一个价格低廉且易于回收的电极,那么这个电极一定是不含贵金属的。镍﹑铁和钴的过电位与氧化钌和氧化铱的过电位相当,所以镍﹑铁和钴被用于阳极电极,负责产生氧气,但合适的产生氢气的阴极电极却尚未被发现。近年来科研人员也尝试了诸多电极,比如有报道称泡沫化的镍和碳材料制成的电极可以用来生产氢气。但是存在诸多问题,例如采用的碱性的电解液会造成电极被氧化,纳米结构的铁镍合金电极虽然更稳定,但电解生产氢气需要很高的过电位。今天,我们介绍的这篇论文研究的就是掺杂了钼的铁镍合金电极

实验方法:在碳纸上热蒸镀钛和铁。(蒸镀是指将金属和氧化物等蒸发,使其于素材的表面附着形成一层薄膜的一种方法),然后将碳纸放到CVD室里面在氩气和氢气氛下加热至800℃,碳纸上蒸镀的金属会变成小颗粒。然后将吡啶注入CVD室中,生长出氮掺杂碳纳米管。将Ni(acac)2Fe(acac)3MoO2(acac)2DMF溶液和碳纸在高压釜中180℃下加热20小时,最后在450℃下在氩气和氢气下退火。碳纸上能生长出碳纳米管是根据前面的研究:碳纸的表面积很大,导电性很高,且非常的稳定高密度,能够负载金属催化剂。

实验使用的碳纸(出自;indiamart

当用SEM观察所合成的催化剂时,发现碳纳米管均匀地分布在碳纸上,并且碳纳米管密集地覆盖在15-20微米的纤维上。一根碳纳米管上的NiFeMo是薄片状的,我们将其命名为NiFeMo-NF。在没有使用Mo的情况下合成催化剂,金属被负载在颗粒上,可以推测Mo对这种独特结构的形成有重要的作用。为了制备用于产氢反应的催化剂,在氩气和氢气下450℃下对NiFeMo-NF进行退火,使金属与氧的比率为在2.05:11.24:1左右。最后片状金属变成了颗粒状,NiFeMo-NP合成出来了

a~c: NiFeMo-NFSEM图像 d:  NiFeMo-NPd SEM图像(来自论文)

催化剂被成功合成出来后,接下来就是要对其进行电化学特性测定。在电解水生产氢气的反应中,电极中搀杂点Mo会显著提高产氢效率,使产氢效率接近用Pt做电极时的产氢效率。用塔菲尔方程对伏安法曲线进行校正就可以得到电极在低电流密度带和高电流密度带时各自的最适合产氢气的电化学特性。在产生氧气的反应中,NiFeMo-NF表现出独有的低电位,低于包括氧化铱在内的任何参考电位。电极是合金所以情况比较复杂,论文中将1.4 V附近的峰值归属于镍的氧化物。和生产氢气反应一样,产生氧气反应也进行了塔菲尔公式近似。由于氧化峰存在于相对较高的电流密度中,因此很难分析,但如果外推电流密度,则可以确认金属表面上的-OOH被氧化到-OO的反应

接下来,我们NiFeMo-NF放置在阳极上,将NiFeMo-NP放置在阴极上,阴极和阳极相隔1厘米,施加电压以验证水电解反应的性能。然后在1.68 V电压下电解水。为了确定流动电流产生多少氧气和氢气,我们用膜入口质谱仪进行了定量测定。结果发现法拉第效率接近100%,氢氧比也达到2.06:1,接近2:1。 我们还对催化剂的稳定性进行了测试,10小时后性能下降了6%左右。先前的研究表明,这种性能下降的原因与催化剂的溶解和迁移引起的表面积减小有关。

c:当使用NiFeMo-NFNiFeMo-NP作为电极进行水的电解时的电化学特性,d:水的电解中的法拉第效率和氢和氧的产生量。(出自论文

现在尝试将电极于太阳能电池组合在一起,利用光能产生氢气。考虑到太阳能电池的成本,重量和高电压输出的便利性,我们选择了钙钛矿太阳能电池,并选用FAI:PbI2:MABr:PbBr2作为钙钛矿层。我们总共制作了116个太阳能电池器件,并对其性能进行了评估,确保制作方法无误且太阳能电池器件质量稳定。此外,性能最佳的器件的J-V曲线显示即使在负载的情况下该器件也能保持高电压。

 

a:钙钛矿太阳能电池结构及J-V曲线(来自论文

关于太阳能电池和电解电极的连接方式方面,论文的研究人员比较了每种连接方式的电特性后发现如果两个太阳能电池串联连接,则可以发挥最佳的性能。

每个串联数的J-V曲线与每个活性电极面积比的电化学特性(出自论文

最后,让我们来一探到底能不能做到用太阳能生产氢气。将两个太阳能电池串联后连接到电极上,在仿太阳光照射下产生氢气。结果显示,其转换效率为13.8%,是目前报道的使用储量丰富元素的电极的最高效率。虽然有报道钙钛矿/硅太阳能电池的转换效率为17%,但它使用的是贵金属的水解电极。从成本和环境的观点来看,本研究以储量丰富的元素为原材料生产电极是十分有必要的,这意味着开发非贵金属的电极的重要性。

在关于转换效率的稳定性方面,实验表明10小时后转换效率下降了65%。转换效率下降的原因在于太阳能电池而不在电分解电极,这里并没有特别地来阐明。

c: 催化剂表面积与活性电极的面积之比与转换效率的关系 d:10小时后转换效率的变化(来自论文

以上就是论文的实验结果部分,但是论文还进行了一个额外的成本计算环节。从论文中实验室的电极的制备方法上来看,虽然Ni(acac)2Fe(acac)3MoO2(acac)2DMF溶液的耗费占据了相当大的一部分,但考虑到实际生产过程里络合物的DMF溶液是可以循环使用的,所以这部分成本可以忽略不计,所以可以认定生产成本主要来源于太阳能电池所必需的spiro-OMeTAD和金属金。所以除了要继续探究怎么提高这种太阳能电池水电解电极系统的转换效率的稳定性之外,还要思考怎么样用相对廉价的材料替代太阳能电池所用的昂贵的金电极,以及实现无溶剂化生产以及如何实现大规模生产。

如果从太阳光直接生产氢气的设备能够被实际生产出来并被普及,将会开辟节能型设备的一条新道路,同时也对氢能驱动的交通工具或发电设备也有着重大意义。但是这一系统仍然存在着供给不稳定的不足之处,所以开发出能够实现氢能储存的产氢技术有望能缩小氢能发电与传统的化石染料•核能发电效率之间的差距。

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