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杀死银鲑的凶手竟然是它?

本文来自Chem-Station日文版 銀ジャケを狂わせた材料 ~タイヤからの意外な犯人~ Tshozo

翻译投稿 炸鸡 校对 肥猫

“A ubiquitous tire rubber–derived chemical induces acute mortality in coho salmon”
Zhenyu Tian, Haoqi Zhao, Katherine T. Peter, Melissa Gonzalez, Jill Wetzel, Christopher Wu, Ximin Hu, Jasmine Prat, Emma Mudrock, Rachel Hettinger, Allan E. Cortina, Rajshree Ghosh Biswas, Flávio Vinicius Crizóstomo Kock, Ronald Soong, Amy Jenne, Bowen Du, Fan Hou, Huan He, Rachel Lundeen, Alicia Gilbreath, Rebecca Sutton, Nathaniel L. Scholz, Jay W. Davis, Michael C. Dodd, Andre Simpson, Jenifer K. McIntyre, Edward P. Kolodziej;      Science 03 Dec 2020:
链接:https://science.sciencemag.org/content/early/2020/12/09/science.abd6951

这是一项作者由华盛顿大学(西雅图和塔科马校区)、华盛顿州立大学、多伦多大学等数十所大学组成的,且为期长达十年以上的大型研究。笔者不禁感慨在现在很难长时间地做一项研究的大环境下,还是能坚持不懈地做一项研究就显得难能可贵。

 

University of Washington新闻(原始链接

视频里2:16可以看到银鲑的状态很让人痛心

论文摘要

论文的主旨是:“从轮胎中泄露的劣化防止剂引起河川银鲑(Coho Salmon)异常”。人类日常生活里经常会用到各种可能对环境造成影响的材料,但是为什么偏偏是轮胎对银鲑造成影响呢?银鲑成年后会回到河川中产卵,但最近15年以来的调查却发现好多河川中的银鲑种群几乎灭绝了,特别是当下了一场大雨后许多返回河川的银鲑在产卵之前就已经死亡了。如下图。

图片来自论文 右上图烧瓶里的红色物质是实验人员反复过柱子后提纯得到的“元凶”物质

划红线部分位引用上述大学发表的报道 报道详见[文献2]

严重威胁银鲑生存的那个有毒的物质到底是什么呢?通常,由于受到环境中臭氧、紫外线、热等各种各样的影响,一般很难确定“真凶”是哪个。但是我们注意到是当大量雨水注入到河川中时银鲑才大量死亡,所以可以推测出并不是上游的水质影响了银鲑,而是人为的一些活动影响了。研究人员采集排水口附近的水样,对水样进行彻底分析后查出是一种呈红色粉末状的物质导致的,该物质化学式为C18H22N2O2,可能乍一看也没有什么稀奇的,外行人很容易把它错看成是月桂基苯磺酸钠 C18H29SO3Na的衍生物,来源于肥皂或表面活性剂之类的物品。物质的实际结构如下所示:

NMR谱图 此处只展示氢谱图,论文里还附有二维氢谱图(链接

这种物质来源是哪里呢?进一步的研究显示该物质来源于轮胎里常用的添加剂6-PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-1,4-苯二胺)。6-PPD本身对银鲑毒性不高,但是在充满6-PPD的气相色谱柱中通入臭氧后会生成上图NMR图谱里的物质6-PPD-quinone,就是它溶解到水中导致近八成的银鲑死亡。如下图,研究明确表明6-PPD在环境中转变为6-PPD-quinone,6-PPD-quinone溶于河水中结果导致大量银鲑死亡。

上图中标有“Product”字样的水缸里含有30ug/L的6-PPD-quinone,银鲑们在水缸里浸泡4h后,5条银鲑有4条已经死亡,未经臭氧化的“Parent”(代表6-PPD)水缸里可以看到银鲑的生存没有受到影响

经市面上售卖的轮胎的粉末浸泡过的水会导致银鲑死亡

制造的产品中含6-PPD的生产公司有很多,因为6-PPD的分子结构还比较简单,所以我到TCI上找了一下(和光纯药:链接)。但是尚未有研究能够解释为什么由6-PPD演变而来的6-PPD-quinone对银鲑有极高的毒性。但如果6-PPD-quinone对鱼类生物都有影响,比如对鱼鳃(鱼类呼吸用的器官,负责吸入氧气)附近的细胞有影响,那就意味着不仅仅是银鲑的生存问题收到威胁,其他鱼类和水生生物的生存问题也会收到影响,并且和6-PPD-quinone有类似结构的化合物(比如胺类的抗氧化剂)难保会对鱼类和水生生物的生存产生威胁。笔者希望有后续研究能深层次地研究背后的作用原理。

抗氧化剂的必要性和组成

那么“元凶”6-PPD-quinone的前体——抗氧化剂N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺)到底是什么呢?让我们重新审视一下轮胎到底含有什么材料。

来源文献

从上图中我们可以看到胎面和侧壁所用的主要橡胶种类是有差异的。橡胶归根结底是塑料的一种,橡胶是一种耐用性优秀的材料。高结晶性HDPE则不同,由于分子间隙较多,经常出现橡胶单体劣化较快的现象。 如果把橡胶玩具暴露在阳光下,不到一年橡胶玩具就会变得破破烂烂的了。因此在各种橡胶中,除了加入作为强度构件和紫外线吸收材料的碳、作为强度填料的锌-二氧化硅和偶联材料之外,还必须加入Nantara抑制剂、变色抑制剂等,有时还加入防霉剂,以及模塑时所需的油等。这些添加剂中有一部分为抗老化剂。抗老化剂大致可以分为抗氧化剂和抗高分子劣化剂,能充当抗老化剂的物质大部分都是很容易被氧化或是能轻松捕捉自由基的材料即具有还原作用的物质。这些抗老化剂主要负责捕捉由大气中的臭氧或紫外线(尽管大部分臭氧和紫外线都被橡胶中的炭黑吸收了但还有少量参与会威胁橡胶的使用寿命)或其他热源激发的自由基,使自由基不会影响橡胶分子的结构(简单来说就是防止爆裂或爆胎),这些抗老化剂在轮胎中扮演着极其重要的角色。

抗老化剂大致可以分为胺类和酚类,如果抗老化剂应用到诸如轮胎这样的与人的生命安全息息相关的地方,抗老化剂则是由防止老化效果较好的胺类或胺类和酚类的混合物组成。如果橡胶变脆,在驾驶过程中突然轮胎爆裂,发生事故,轮胎制造商则会承担巨大的社会责任(虽然不是因为劣化防止剂,但过去布里奇斯顿收购的Fayston制造商曾发生过这样的事件),因此,它是一种非常不起眼,但也是必不可少的重要材料。

老一代抗老化剂种类一览表1 基本组成几乎没变来自文献[3]

抗老化剂种类一览表2

硫化物类抗老化剂的使用因用途而定,总体来说用的很少

美国生产抗老化剂的巨头有道琼斯(+孟山都),欧洲有Bayer(如今朗盛生产抗老化剂也很多),日本有住友化学。除此之外,虽然也有一些小规模的制造商存在,但小厂家在过去的几十年里这种抗老化剂生产规模似乎并没有太大的进步。早在1908年威廉·奥斯特瓦尔德(出生于拉脱维亚的德国籍物理化学家)就提出苯二胺类物质能抑制橡胶劣化[文献4],如果不能在抑制橡胶劣化的原理或者抑制劣化剂的种类上(胺类或酚类)上做出重大改革,那么只能在混合物组成或是分子量上做出一些小改变了…因为做合成工业需要大量的资金支持,所以笔者预料今后抗老化剂的生产都会被大公司垄断。

合成专业的同学或是生物专业的同学应该注意到了这些胺类物质对身体不是很好。这些胺类物质因为反应活性很高,很容易捕捉氧和自由基,很容易被氧化,所以很自然能料想到它会对身体有负面影响。笔者还听说以前有几家公司因为在生产过程中混入了胺类物质,导致员工的身体健康遭到损害。从古至今这类事情屡见不鲜,但现在我们必须意识到对人类身体有损伤的物质一旦溶解扩散到水中,会对水生生物以及处于人类食物链下游的小生物招致更巨大的负面影响。今天这次轮胎的案例本身并不是轮胎里面的物质本身具有毒性,但是它经过臭氧化产生的有毒物质威胁到了银鲑生存,通过不同变化,衍生出的物质的有害性也会发生很大变化,所以笔者认为务必要对类似事件密切关注。

更加要命的是,每1kg的轮胎中就含有13-16g的抗老化剂。一个轮胎重约8kg,一辆车的轮胎里就含有500g左右的劣化防止剂。尽管为了防止劣化防止剂从轮胎中泄露出来,负责轮胎的生产人员也是费了一番功夫的,但其实我们从6-PPD的结构中也能看出6-PPD是个亲水性的物质,很容易溶于雨水。尤其是在主干道上,每天都有大流量的卡车通过,抗老化剂泄露的问题就更严峻了。今天介绍的这篇论文还很形象地展示了一条下雨的主干道上到底会残留多大量的6-PPD(下图)。笔者不禁为这个贴近生活场景且对社会和科学都有很大贡献的研究而赞叹。而且老旧的轮胎的抗老化剂更容易泄露,所以抗老化剂的溶解也会更迅速,这大概可以解释为什么图中数据是分散的。

图片来自论文 大部分地区的道路上的有毒物质浓度都超过了银鲑的LC50

[TWP:轮胎粉末 Runoff:道路上的积水量 Receiving Water:流入银鲑水缸中的水量]

因为人类向环境中排放有毒物质而导致出现生态问题的例子不止这一个,例如拥有特定碳原子数的氟类表面活性剂早在十几年前就被禁止使用,笔者至今还对3M公司果断决定停止销售拥有特定碳原子数的氟类表面活性剂的事情记忆尤新[文献5]。

现在全球都在提倡节能减排,绿色环保。如果胺基类材料确实对生态环境造成极其恶劣的影响的话,不妨全面停止胺基类材料的使用,如果胺基类材料对生态环境造成的影响还不是特别严重的话,可以指定一个合理且严格的标准来控制使用量,使使用量不要超过安全使用量,或者是减少胺基类材料的溶解和暴露。依据胺基类材料对生态环境的影响程度来制定相关准则与法规。恐怕米其林公司的渔礁也受到了这些材料渗出的影响,所以不仅是汽车中的轮胎,还有必要对堆积如山的废轮胎采取处理。希望有关方面能高度引起重视。

说是要管控胺基类材料的使用,但是从安全性的角度考虑是很难在轮胎生产中完全不使用胺基类材料。但这正是考验我们智慧的时刻。要是换做年轻时期的我,我恐怕会一腔热血地大胆提出“试试看用铁做轮胎如何”。但是我们可以换个思路,不寻求在轮胎上做改变,转而思考道路的材料、侧沟的格栅、周边构成有没有可以改进的空间以减轻胺基材料带来的危害。

参考文献

  1. “Plastic from tyres ‘major source’ of ocean pollution”, BBC News, 22 February 2017″BBC, リンク
  2. “Researchers discover that a ubiquitous tire rubber–derived chemical is killing coho salmon in urban waterways: 6PPD-quinone”, Green Car Congress, 7th December 2020,  リンク
  3. “老化防止剤における最近の動向”, 精工化学,  日本ゴム協会誌, リンク
  4. “アミン系老化防止剤”, 精工化学 研究開発部, 日本ゴム協会誌 91(12), 442-446, 2018,  リンク
  5. “撥水撥油処理剤・フッ素系コーティング剤におけるPFOS・PFOA対策第2版” フロロテクノロジー, リンク

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