化学与生活

100年前的诺贝尔化学奖得主ー弗里茨·哈伯ー天使还是魔鬼?

今年的诺贝尔化学奖颁给了蛋白质的进化,从这几年的化学奖发现越来越理综了,而100年前的化学奖是什么样子呢。

1918年的诺贝尔化学奖、颁给了开发出「工业氨的合成法」的德国人弗里茨·哈伯(Fritz Haber)。

哈伯的名字在高中的教科书上出现过,而哈伯的氨合成法、是以氮气与氢气为原料合成氨的一种在当时是划时代的化学合成手法,可以说是把「空气变成面包」的一种“魔术”、而合成出的氨也作为肥料的氮源,为全人类做出了巨大贡献。1905年哈伯的著书Thermodynamik technischer Gasreaktionen (The Thermodynamics of Technical Gas Reactions)中,记载了他的一部分研究成果:在铁催化剂,1atm,1000摄氏度下,氮气与氢气反应产生0.01%的氨。

Haber(Nobelprize.org)

但是,这个研究结果在当时被瓦尔特·能斯特(Walther Nernst、1920年诺贝尔化学奖得主)质疑,他以50气压、1000度的反应条件进行反应,只得到了0.003%的氨。然而当时哈伯实验室的一个叫田丸節郎的人、通过精确测量与氨形成热反应的气体的比热、从而可以各种压力和温度下推导出平衡常数(即产生的氨量)。这个在1907年的成果直接否定了能斯特的质疑,并且也为氨的工业生产的可能性提供了理论依据。

实际上,在1901年,亨利·路易·勒夏特列(Henry Le Chatelier,他因提出化学平衡在外界条件影响下移动方向的勒夏特列原理为人熟知)也获得了从空气中合成氨的方法的专利。但是虽然知道增加压力很可能会提高产率,然而由于当时实验装置爆炸导致助手死亡的事故,让他放弃了这个研究。

除此之外,其他也开发出了诸如通过高压放电由氮和氧合成一氧化氮并由此合成硝酸的方法,还有如从电石合成氨的方法并且在当时已经投入实际使用。但是,有一个巨大的问题就是成本高

用实验消除了瓦尔特·能斯特的质疑后,哈伯继而在1909年改用锇(100g)作为催化剂、175气压、550度下每小时成功合成了80g的氨。这个报告进了当时BASF的老板的耳朵里,由Carl Bosch(1931年诺贝尔化学奖得主)带着去哈伯的实验室进行了参观。当时BASF的老板听到要用200气压的压力的时候震惊了,而在Bosch阐述了该方法的工业化可能性后,被说服,开始在BASF中进行工业化尝试。

哈伯法的工业应用上,除了生产气体原料的装置,耐高温高压的装置的开发以外,最难的就是催化剂的改良了。该课题交给了Alwin Mittasch、从1909年到1912年这三年时间,重复尝试了6000次实验、最后发现在2-四氧化三铁中添加2-6%氧化铝和0.2-0.6%氧化钾的双助催化剂是活性最高的。之后,重复了20,000多次实验,也没有找不到比这种催化剂更好的。

BASF在1911年正式开始大面氨合成的工业化生产、靠着催化剂的改良,成功实现了日产100Kg、并且在第二年1912年增产到了日产1t。1913年已经到了日产30t、年产8700t、1918年已经达到了年产18万t。由于氨合成的贡献,使得当时的德国在农作物上使用的肥料实现了完全的自给自足。

哈伯工业合成氨

据说这种方法在当时的世界大环境下,和平时期用于制造肥料,而战时用于制造炸药。 而也因为哈伯合成氨法的发展和工业化的时间与第一次世界大战爆发和扩张的时期重叠,从而增加了该方法的一些黑暗色彩。

哈伯因氨合成知名度迅速攀升,被任命为Kaiser Wilhelm物理化学与电化学研究所(现为Fritz-Haber Laboratory)的所长,该实验室成立于1911年。1914年第一次世界大战勃发的时候,抱有强烈爱国热情的哈伯也志愿从军,然而没有被征召入伍,而是被派去开发汽油防冻剂。然后,又转为毒气的研究。而使用有毒气体作为武器是当时“海牙利塔尔条约”第23条中明确禁止的,当时同研究所的Otto Hahn(因发现了核裂变得到了1944年的诺贝尔化学奖)也是嗤之以鼻,并且质问哈伯,而哈伯的回答是“最早使用毒气的是法国军队,而我开发毒气也是为了使得战争早点结束,从而拯救更多的性命” 。这句话好像在哪里听过,貌似是二战时候日本人的说辞,终于算找到出处了。

确实1914年8月法国军队使用了带催泪瓦斯的手榴弹。1915年4月22日,德国帝国方面在比利时西部的Ypel遗址上对法国军队使用毒气(氯气)武器。那年秋天,法国军队也使用了光气(Grignard据说参与了这一开发)回击。哈伯的妻子库拉拉用哈伯的枪自杀来抗议毒气武器的使用,这是一个悲伤地插曲。

德国在1918年11月终战。而从事毒气开发制造的哈伯也作为战犯收到审判,不过跑的挺快,直接逃到了瑞士,之后又回到德国,这是因为他得知自己获得了诺贝尔奖。嗯?貌似年份对不上啊。照理说哈伯得奖是在1918年啊。实际上1918年的诺贝尔化学奖最初是空缺,但是第二年也就是1919年哈伯满足了获得诺奖的条件,所以就作为1918年的获奖者公开。然而受赏仪式是安排在了1920年。

就是这样,把空气制造成了面包拯救了千万人,然而之后又因为制造有毒气体而被世人诟病,可以说是天使与恶魔的结合体也不为过了。因此作为化学研究人员,一定不能用自己的技术作恶!

本文参考下述文献。

Fritz Haber: The Damned Scientist

Dunikowskan M.; Turko, L. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 10050 (2011). doi: 10.1002/anie.201105425

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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