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碳碳双键的形成 第六部分 烯烃复分解反应(二)

本文作者 孙苏赟

接上篇 碳碳双键的形成 第五部分

在上一次中,介绍一些烯烃复分解反应的基本内容,包括反应的预催化剂及其各自的特点,反应机理等,这次介绍几种烯烃复分解反应较特殊的应用。

  1. 串联的RCM:ref. 1

一个烯炔类化合物在Gubbs I催化剂的作用下,得到了一个四环的共轭烯烃产物。

  1. ROM-RCM聚合反应

3. 大环环化反应

(1) ref. 2

对于大环的形成,需要底物的浓度非常低,以避免分子间的反应而提高分子内反应的几率。并且对于大环化合物来说,产物双键的立体选择性一般不太好,会得到Z/E产物的混合物。对于这个反应,之后又开发了一个方法学可以提高反应的选择性:ref. 3

(2) 固相合成 ref. 4

  1. 交叉烯烃复分解 (CM)

对于分子间的交叉烯烃复分解反应来说,最大的问题就是产物的选择性。一般来说,两种烯烃发生反应,理论上会产生三种产物:

因此,可以将烯烃依据参与交叉复分解反应不同的行为分成四种:

  • I类:快速发生自二聚,例如端位烯烃,伯烯丙基醇类,烯丙基硼酸酯类,卤代烯烃类,锡烯烃,等;
  • II类:可以缓慢发生自二聚,苯乙烯,丙烯酸酯类,丙烯酰胺类,仲、叔烯醇类,等;
  • III类:无自二聚发生,1,1-二取代烯烃,位阻不大的三取代烯烃,季烯丙基烯烃,叔烯丙基醇,等;
  • IV类:对于CM呈惰性,但是不会使催化剂中毒,例如硝基烯烃,三取代的烯丙基醇,等。

反应若在两种I类的烯烃之间发生:交叉复分解产物居多,无需其中一种产物过量;反应若在两种II, III/IV类的烯烃之间发生:反应选择性不好,需要提高一种底物的浓度以提高选择性;反应若在两种不同类的烯烃之间发生:发生选择性较好的CM

例如:

(1) ref. 5

对于缺电子底物,反应的选择性非常好,这是因为缺电子底物自二聚的几率很小,并且E/Z选择性也非常好。

(2) ref. 6

  1. 烯烃复分解在合成中的应用实例

(1) 这是一个一锅法的反应,三个反应连续的发生,过程中不需要进行分离操作,分别是RCM – 酮氢转移反应 – 双键氢加成。ref. 7

(2) ref. 8

初级产物中的双键会发生位移而产生最终的产物,这是因为可以生成取代最少的烯醇化合物,是热力学稳定的产物。

(3) 一个串联的RCM成环反应ref. 9

(4) ref. 10

(5) 底物中使用了双钴结构对活泼的三键进行保护ref. 11

 

REFERENCE

  1. J. Org. Chem., 1998, 63 (13), pp 4291–4298, DOI: 10.1021/jo972279g
  2. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6086, DOI: 10.1002/anie.200600641
  3. Angew. Chem. Int. Engl. Ed., 1996, 35, 2399, DOI: 10.1002/anie.199623991
  4. Nature, 387, 268–272, DOI: 1038/387268a0
  5. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (15), pp 3783–3784, DOI: 10.1021/ja9939744
  6. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 807, DOI: 10.1002/1521-3773(20020301)41:5<807::AID-ANIE807>3.0.CO;2-V
  7. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (45), pp 11312–11313, DOI: 10.1021/ja016431e
  8. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (45), pp 13390–13391, DOI: 10.1021/ja028044q
  9. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (29), pp 11995–11997, DOI: 10.1021/ja305856q
  10. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (34), pp 9974–9975, DOI: 10.1021/ja027113y
  11. Org. Lett., 2004, 6 (3), pp 413–416, DOI: 10.1021/ol036258m

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