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新型环氧化试剂、Triazox

金沢大学的国嶋课题组开发出了新型环氧化试剂2-hydroperoxy-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Triazox)、对于其有用性的报道近期发表在了Org. Lett.上。

“An Isolable and Bench-Stable Epoxidizing Reagent Based on Triazine: Triazox”

K. Yamada, Y. Igarashi, T. Betsuyaku, M. Kitamura, K. Hirata, K. Hioki, M. Kunishima*, Org. Lett., ASAP.
DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00560

烯烃的环氧化反应

作为烯烃的常见环氧化试剂,大致有如下几种。

  • H2O2
  • mCPBA
  • DMDO
  • Triphenylsilyl hydroperoxide

对于环氧化的反应机理,有如下3种。
①对于含有吸电子基团(共轭)的底物,过氧酸阴离子的共轭加成后,再发生对氧的分子内亲核进攻形成环氧基团。(具体参考本网站反应库:亲核环氧化反应
②协同式反应(具体参考本网站反应库:{mCPBA环氧化过氧化酮氧化夏普莱斯-香月不对称环氧化反应史不对称环氧化})
③自由基型反应(具体参考本网站反应库:Jacobsen-Katsuki Epoxidation{对于该反应的机理还存在一些争议})

另一方面,每种方法都有在制备容易,试剂价格低,试验稳定性和安全性这些方面有其长处短处。
这一次金沢大学的国嶋课题组,开发出了标题图中的2-hydroperoxy-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Triazox)环氧化试剂,该试剂制备简单,纯化度高,安全性,反应温和等长处。

试剂制备法

作者其实最初以2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪(CDMT)为原料,合成三嗪化环氧化试剂,然而因为该试剂吸湿性高,容易坏。
为了改善这个问题,最后作者使用能CDPT合成了Triazox(如上图所示)。该试剂如m-CPBA一样,可以制备成无水晶体,且本身安全性很高。

与其他环氧化试剂的对比

作者在表格中清楚地显示了该试剂的有用性/特性。下面是对其中的一部分描述的整理(详情请参阅论文)。
其他环氧化试剂的缺点用蓝色标出,Triazox的优势特性用红色表示(m-CPBA由于可市售,没有用颜色标出)。

从表中可以看出,Triazox的特性是高纯度试剂,可以说作为环氧化试剂的可靠性很高。
另外,coproduct的酸性比较低也是Triazox的一大优点,相对的常用的m-CPBA的coproduct酸性很强,这样对于对酸敏感的底物就比较吃力了。

底物的适用性

作者在筛选了溶剂后,又进行了底物适用性的研究

底物的适用性(引用自原论文)

从上图底物适用性范围可以看出覆盖的底物范围还是很广的,因此可以说Triazox的有用性还是相当不错的。关于环己烯醇的非对映选择性,由于邻位基的参与显示出一定的选择性,详细请参考Supporting Information。
对于本反应,一打有点是,对于反应的纯化来说,省去了常规的分液萃取操作。反应完后仅仅需要过滤,浓缩,过柱即可。

 

结尾

最后,对于该试剂今后广泛的使用性的期待,引用下SI中该论文作者的一段话来结束本记事。有兴趣的可以读一下。

Caution.
Triazox is not detonated by a hammer blow. Measurement of self-accelerating decomposition temperature and flash point, and thermal stability test were not conducted. In our laboratory, Triazox is stored at refrigerator and epoxidation was conducted in the test tube reinforced by polyolefin shrink wrap film.
Although we experienced no hazards in the course of this work, routine precautions (shields, fume hoods) should be conducted whenever possible, and the reaction should be run first on a small scale, as organic peroxides are intrinsically explosive.

引用SI

参考文献

  1. N. N. Schwartz, J. H. Blumbergs, J. Org. Chem., 1964, 29, 1976.
    DOI: 10.1021/jo01030a078
  2. R. W. Murray, Chem. Rev. 1989, 89, 1187.
    DOI: 10.1021/cr00095a013

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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