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有机叠氮化合物(3):叠氮化试剂

叠氮系列已经介绍了两篇文章,分别是有机叠氮化合物(1):发展历史及基本性质,以及非常非常非常重要的!有机叠氮化合物(2):爆炸性。这一次,小编准备介绍下叠氮化合物到底是如何制备的,以及比较具有代表性的「叠氮导入剂」(叠氮化试剂)

代表性的叠氮导入剂

  • 叠氮钠

使用最广最普遍的叠氮化试剂要属叠氮钠(Sodium azide),年生产量大概有1000吨。其实该试剂早在很久前就已经有报道了,最初可以追溯到1892年的Wislicenus合成法,即氨基钠与一氧化二氮反应的手法。之后、在1908年,Curtius・Thiele报道了以乙醇为原料,并且使用亚硝酸酯进行反应的合成法(下图)。

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最早的两种叠氮钠的合成法

  • 叠氮三甲基硅烷

叠氮三甲基硅烷( Trimethylsilyl Azide: TMSA)是在有机溶剂中「可溶」的叠氮化试剂,年产量10吨左右。与叠氮钠相比,其具有可溶于相对非极性溶剂的特征。并且制备也十分简单,仅仅只需要把TMSCl与NaN3混合就能够得到。当然相比于叠氮化钠来说价格方面肯定更贵了。

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  • 叠氮磷酸二苯酯

叠氮磷酸二苯酯(Diphenylphosphoryl Azide: DPPA)安全的叠氮化试剂。该试剂可以把羧酸或者羟基直接转换成酰基叠氮・有机叠氮化合物。开发这个试剂的是日本人,塩入孝之教授(名古屋市立大学与名城大学名誉教授),利用DPPA工业制备三甲基硅烷化重氮甲烷以及硅烷化合物已经非常成熟安全。而DPPA的制备法也很简单,在对应的磷酸氯化物中加入叠氮钠即可。

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  • 三丁基锡叠氮化物和叠氮化四丁基铵

上述三种叠氮化试剂是最常用的三种,除此以外还有以下几种不太常用叠氮化试剂,小编在这里一并介绍下。其中之一的是三丁基锡叠氮(Tributyltin Azide: TBSnA)。虽然含锡化合物都有毒,但是该试剂的年产量确惊人的有100吨左右。叠氮化四丁基铵(Tetrabutylammonium Azide: TBAA)可以用于相转移催化中,并且溶剂的选择上可以使用THF,这些是它的两大特点,年产量在1吨左右。

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  • 叠氮四甲基胍化合物

叠氮四甲基胍(Tetramethylguanidinium azide:TMGA)[4]可以稳定正离子,作为亲核性的叠氮化试剂具有很好的活性。

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  • 乙基叠氮醋酸酯

Azidoacetic acid ethylester: AAE主要用于杂环合成法中,尤其是在杂环上导入叠氮,反应活性高,便利。年产量在100kg左右。到这个化合物为止,小编介绍的都是亲核性的叠氮化试剂。

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  • N3+”型叠氮化试剂

以下三种叠氮化试剂是作为亲电子试剂导入的试剂。Azide iodinane根据R基团的不同反应活性也有差异,作为亲电性叠氮化试剂,与亲核试剂反应导入叠氮。4-acetamidobenzenesulfonyl azide 同样也是与亲核试剂进行反应,一看结构就知道是甲苯磺酰基叠氮化物的衍生物。最後に、2-azido-1,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate是非常强的亲电子叠氮化试剂。

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这一次,主要介绍了一下叠氮化试剂,下集预告:叠氮化反应,敬请继续关注。、

 

关联文献

  1. Wislicenus, W. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1892 , 25 , 2084.
  2. (a) Curtius, T. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1890 , 23 , 3023. (b) Thiele, J. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1908, 41, 2681.
  3. Birkofer, L.; Wegner, P. Org. Synth. 1970 , 50 , 107. DOI: 10.15227/orgsyn.050.0107
  4. (a)  Papa, A. J. J. Org. Chem. 1966, 31, 1426. DOI:10.1021/jo01343a026 (b) Błaszczyk, R. Synlett, 2008, 299. DOI: 10.1055/s-2007-1000842

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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