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有机叠氮化合物(2):爆炸性

上一回,介绍了有机叠氮化合物的发展历史及部分性质,相信大家多少对该类化合物有了个初步的了解,这一次,小编准备具体介绍下它的危险性-爆炸性的特点,也是为了做一个安全知识的普及吧。毕竟实验失败了可以再来,而生命只有一次!

上回小编就简单提到了叠氮化合物的爆炸性特点,当叠氮化合物在加热或者受到撞击的时候,都有爆炸的危险性,这个必须牢记。究其原因,由于叠氮化合物得到能量后,会分解释放出氮气,因此具备潜在爆炸性。作为从事有机合成实验的我们来说,可能偶尔或者经常用到叠氮化合物的不在少数,所以必须牢记以下几点。

  • 叠氮化合物的(碳数+氧数)与氮数的比值(C/N比)小于3的化合物尽量避开,不要合成。

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  • 合成的叠氮化合物尽量保证碳原子个数在6以上-safe Rule of six
  • 绝大部分叠氮化合物在180以上就会分解
  • 不要接触金属制品
  • 基本上需要避光放置

为了方便理解上面所述,下图小编给出了几个简单的分子例子(图1)。例如,拥有9个碳原子组成的化合物n-nonyl azide的C/N比为3,只要不在加热与过度光照下,暗处静置保存的话是稳定的。而1-azidohexane,碳原子个数是6,而氮原子是3,碳原子个数正好符合Rule of six的临界。但是,C/N比仅仅是2-小于3out。该化合物合成的话可以,但是浓缩的阶段爆炸的可能性很大,所以潜在危险系数不小。而最后的只有三个碳院子的化合物1-azidopropane(C/N比1、碳数3),小编只能友情提醒下,尝试合成这种化合物等于自杀!

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图1. 烷基叠氮化合物。越往右,越危险

叠氮化物及有机叠氮化合物的爆炸性实验

话说有没有爆炸性是怎样确定的呢,这其实是由一些指标(爆炸性实验)决定的。搜索后得知具有代表性的爆炸性实验叫「锤子下落实验」(图2「碾压实验」(图3)。从名字可能就大概知道是怎样一种实验了,前者是、通过锤子的自由落体敲击装有试剂的样品筒,记录下爆炸情况下的锤子的重量与落下的高度。另一个地面实验的话,把样品放置在平面上,在上面加一定的力研磨!

那么,让我们看看这些实验的效果吧(图2)。例如被公认为是爆炸物的(三硝基甲苯)用5kg的锤子从0.3m的高度落下就会爆炸。炸药的原料硝酸甘油用0.1kg的锤子仅仅在20cm的高度落下就会发生爆炸。不愧是炸药。。。而我们来看下叠氮化合物,金属叠氮化物叠氮铅(Lead azide)比TNT的爆炸性都强,下表中所示的一些叠氮化合物很多都比硝酸甘油的爆炸性都强,所以。。对比下就知道有多么危险了!

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图2 锤子下落实验

接下来,是碾压实验。用TNT与硝酸甘油都不会产生爆炸的条件对下述化合物实验对比,发现下面的叠氮化合物都能引起爆炸!叠氮铅(Lead azide)压倒性的对碾压实验承受力非常小,很容易爆炸。这次基本上没有出现过渡金属的叠氮物,但是要记住,基本上所有的该类叠氮化物敲击下就会爆炸。

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图3. 碾压实验

千万别尝试合成这些有机叠氮物!

那么,让我们回到主题。通过上面一些实验数据,大家是否能够想象到叠氮化合物是多么具有危险性?最近很多实验室安全问题的发生很多都是没有事先预示到试剂的潜在风险才导致的,所以在取用具有危险性的试剂的时候,请一定要遵守再遵守规定,并且做好保护措施!而在合成一种化合物的时候,多少要有预测该化合物的危险性的嗅觉!往往初生牛犊不怕虎,压根就不知道自己合成的化合物是多么危险,就如下图所示的一些化合物(图4)。这些化合物都是已经被合成的,但是看过本文介绍的人就知道这些化合物是多么危险

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图4. 极其危险的有机叠氮化合物!

而有些时候,自以为没有爆炸危险性的化合物,在某些特定条件下也会引起爆炸(图3)。请看下图所示的化合物1的羟基转化成叠氮基的例子。该工艺应该是比较实用的安全的方法。但是爆炸了,到底是何原因?请思考下。

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图5. 爆炸例

答案是溶剂的原因。该反应中用到的溶剂是DCM,即二氯甲烷。该溶剂与下一步中的叠氮化钠发生了反应。第一步的反应结束后,虽然溶剂通过旋蒸基本上都除去了,但是由于还有极少量的残留,而残留的溶剂与下一步中的叠氮化钠反应生成了,叠氮甲烷(图4 右数起第二个化合物)。当时该反应的底物1的用量是12.6kg,最终20L的反应瓶周边都炸成了一片片的碎块

有机叠氮化物的事故实例

以下为近年来小编搜罗到的案例。

事故例1: 2014年6月17日 美国明尼苏达大学

学生从200g的叠氮化钠制备三甲基硅叠氮化合物(参考文献,Org. Synth. 1970,50, 107.)的过程中爆炸了。通风橱直接被弄得破破烂烂的,而做实验的学生手臂,耳朵等多处受伤,并且多处被碎玻璃扎到,虽然做了手术,但是幸好没有生命危险。其实文献中已经把注意事项都写的很明白了,所以说做反应前请特别注意!

Caution! This reaction should be conducted behind a safety shield in a fume hood. In the presence of water and certain other proton sources, highly toxic hydrazoic acid may form which also poses an explosion hazard.

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事故例2: 2014年11月17日 京都工艺纤维大学

学生在合成叠氮乙醇的过程中,加热条件下发生爆炸,学生五个人都受了不同程度的伤。

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对照上面的爆炸性规则,很明显的这个化合物是非常危险,爆炸性很强的。所以事先一定要有一定化学常识与必须遵守规则

而怎样了对于这些高能物质的探索研究是有专业人员的,其中非常有名的是德国慕尼黑大学(LMU)的Klapötke教授。他已经发了600多篇科研论文,是一位非常有名的无机化学家。

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以下这位 教授出版的一些高能,危险性化合物的相关书籍,有兴趣的可以买了学习下

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  • 著者Thomas M. Klapoetke
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High Energy Materials: Propellants, Explosives and Pyrotechnics

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  • 著者Jai Prakash Agrawal
  • 出版日2015/11/20
  • Kindle版499ページ
  • 出版社Wiley-VCH

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而且下图所示的是这位教授合成的代表叠氮化合物。下图中的化合物的结构通过单晶X射线衍射确定。到底有多强的危险性?小编没有查到,但是叠氮部分不是直线构型是一目了然的。另外红外IR的特征峰也是非常特征的。

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1,1’Azobis(tetrazole)接近火源的的动画实验。虽说量比较少,但是依然可以听到很大的爆炸声。

综上,这次主要为大家介绍了一下叠氮化合物的爆炸性,主要目的还是增强下大家的安全防范意识。下一次准备介绍下「叠氮化合物是怎样合成的?」。

参考文献

  1. Conrow, R. E.; Dean, W. D. Org. Proc. Res. Dev. 2008, 12, 1285. DOI: 10.1021/op8000977
  2. Org. Synth. 197050, 107. DOI: 10.15227/orgsyn.050.0107
  3. Klapötke, T. M.; Piercey, D. G. Inorg Chem 2011, 50, 2732. DOI: 10.1021/ic200071q
  4. Klapötke, T. M.; Martin, F. A.; Stierstorfer, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50, 4227-4229. DOI: 10.1002/anie.201100300

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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