偶联反应

碳碳键的形成:过渡金属催化的芳烃和烯烃的偶联反应 第六部分 Suzuki-Miyaura偶联(二):饱和碳硼试剂的偶联

某些烷基镁试剂,锌试剂和锡试剂都可以参与欧联反应,但是有机硼试剂比较特殊,它特殊在于烷基硼试剂可以通过烯烃的硼氢化反应直接得到。反应的催化剂和碱的使用因此是更加关键的变量,特别是乙烯基硼试剂和芳基硼试剂的反应。通常来讲,PdCl2(dppf),NaOH水溶液和THF作为溶剂是成功率比较高的反应条件,反应机理也和之前的描述相同。

在这些偶联反应中,只会发生初级烷基的迁移反应,二级烷基很难迁移,反应速率明显低于一级烷基,因此经常使用的是没有一级烷基的硼氢化试剂,例如9-BBN,Sia2BH,等:

此外,三氟硼酸盐也可以达到很好的Suzuki偶联的效果。

一些例子:

(1)9-BBN的使用:ref. 1

(2)分子内的偶联:ref. 2

(3)氟芳烃的衍生物作为底物的偶联:ref. 3

(4)通过锂试剂得到的硼试剂:ref. 4

在这个例子中,烷基硼不是烯烃由硼氢化反应得到的,而是由锂试剂进行类似转金属化的反应得到的,而实际操作是利用MeO-9-BBN淬灭具有活性的烷基锂中间体的。

(5)硼酸环丙烷衍生物的偶联:ref. 5

硼酸环丙烷衍生物是一个很好的sp3-C中心,最后的产物也是具有光学活性的。

(6)ref. 6

五、Suzuki-Miyaura反应的另外一些例子

  1. Suzuki反应的Johnson改进: ref. 7,8
  2. 偕二溴代烯烃区域选择的Suzuki偶联:ref. 9
  3. 季铵碱的Suzuki偶联:ref. 10
  4. 烯炔发生Suzuki偶联 ref. 11

烯炔中的双键可以区域选择的进行硼氢化反应得到的硼烷化合物,因而进行Suzuki偶联。

  1. 烯醇磺酸酯的Suzuki偶联:ref. 12

References

  1. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (14), pp 5402–5410, DOI: 10.1021/ja00014a036
  2. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 2571, DOI: 1016/S0040-4039(00)92245-7
  3. Org. Lett., 2011, 13 (15), pp 3956–3959, DOI: 10.1021/ol2014768
  4. J. Org. Chem., 1998, 63 (22), pp 7885–7892, DOI: 10.1021/jo9811423
  5. Angew Chem Int Ed., 1998, 37, 2845,DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19981102)37:20<2845::AID-ANIE2845>3.0.CO;2-U
  6. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (41), pp 10099–10100, DOI: 10.1021/ja011306o
  7. Angew Chem Int Ed., 2002, 3192,DOI 10.1002/1521-3773(20020902)41:17<3192::AID-ANIE3192>3.0.CO;2-E
  8. Org. Synth., 1997, 75, 69, DOI: 10.15227/orgsyn.75.69
  9. Org. Lett., 2002, 4 (11), pp 1955–1957, DOI: 10.1021/ol0259746
  10. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (17), pp 5040–5050, DOI: 10.1021/ja029216m
  11. J. Org. Chem., 1990, 55 (19), pp 5324–5335, DOI: 10.1021/jo00306a007
  12. Org. Lett., 2012, 14 (12), pp 3186–3189, DOI: 10.1021/ol301278e

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