加成反应

Barbier反应

概要

作为有机金属试剂参与的最具代表性的反应,格式反应在有机合成领域一直发挥着极其重要的作用。其实早在Victor Grignard报道格式反应之前,他的老师Philippe Barbier在1899年就发现了一个制备醇的“一瓶反应”——Barbier 反应,该反应和格式反应类似,又具有与格式反应不同的特征和优点。[1]它是一类由卤代烃在镁、铝、锡、铟、锌等金属及其盐作用下对羰基化合物进行亲核加成生成醇的反应。

反应式: 

 

反应机理

产生金属试剂的机理与格式反应相同,一般认为经历了两个单电子转移过程(single electron transfer,SET)。

原位生成(in situ)的有机金属试剂然后与羰基化合物进行亲核加成,之前普遍认为金属试剂与羰基化合物的加成是通过一个四元环过渡态完成的,近来也有人提出亲核加成过程也是单电子转移机理。[2,3]

 

反应实例

Bimal K. Banik课题组发现,在催化量的碘作用下,稀有金属钐可以有效的进行Barbier反应,拓宽了用于反应的金属范围。[4]

Lucia C. S. Aguiar课题组对Barbier反应的立体选择性进行了研究,发现Zn/NH4Cl(aq.)体系下可以得到高达95% de的立体选择性产物。[5]

B.M. Trost等人在进行Saponaceolide B的全合成时,其中有一个关键步骤是构建一个含有环外双键的六元环,他们巧妙地利用Barbier反应实现了这一目标。[6]

Barbier反应和Grignard反应的比较

Barbier反应操作简单,“一瓶反应”,反应条件不如格式反应严格,有时可在水相进行;格式试剂往往需要提前制备,对空气、水等极其敏感,反应底物中的活泼氢需要保护而不能直接进行反应,操作上较为繁琐。但从本质上讲,两个反应是类似的,都是构建C-C键的重要方法,在金属有机领域占据重要地位。

总结与展望

作为一个历史悠久的反应,Barbier反应经过了近百年的探索,但由于其收率不是特别理想,并且卤代烃大多限于烯丙卤而未得到特别广泛的应用,但是它“一瓶反应”的简便性一直吸引着人们的兴趣。除了Mg以外,Zn、Li、Cu、Sb、Bi及其在超声波促进下的反应获得一定成功[7]。较为引人注目的发展是镧系金属(钐Sm或铟In)及其化合物二碘化钐(SmI2)促进的Barbier反应,例如Kagan-Molander偶联反应。

 

参考文献

[1] Barbier, P. C.R.Acad.Sci.1899,110.

[2] Bauer,P., Molle, G. Tetrahedron Lett. 1978,4853-4856. doi: 10.1016/S0040-4039(01)85751-8

[3] Moyano,A.,Pericas,M. A., Riera, A., Luche, J. L..Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7619-7622. doi: 10.1016/S0040-4039(00)97314-3

[4] Basu, M. K.; Banik, B. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 187-189.doi: 10.1016/S0040-4039(00)01961-4

[5] Resende, G. O.; Aguiar, L. C. S.; Antunes, O. A. C. Synlett 2005, 119-120. doi: 10.1055/s-2004-836039

[6] Trost, B. M., Corte, J. R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 3664-3666.

[7] Luche, J. L., De Souza Barboza, J. C., Petrier, C., Dupuy, C., Delair, P. Ultrasonics 1990, 28, 316-321.doi: 10.1016/0041-624X(90)90038-P

 

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Sunny华

大学本科在读,对有机化学尤其热爱,对有机合成方法学以及全合成非常感兴趣,希望以后能在有机化学领域摸爬滚打出属于自己的一片天空。化学是人类进步的关键,我爱化学也希望更多的人能够喜欢化学,感受到化学的奇妙与魅力。

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