有机合成百科

野依不对称氢化反应 Noyori Asymmetric Hydrogenation

  • 概要

 

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用Ru(II)-BINAP催化剂和氢气,不对称还原双键或羰基的手法。

用Ru(OAc)2(binap)还原烯烃,以及用RuCl2(binap)(dmf)n催化剂还原酮的情况,它们旁边必须有酯基,氨基,羧基,羟基等配位基团的存在。

单纯的酮(旁边没有配位基团的酮)的不对称催化还原,在这之前只有CBS还原最为常用。野依良治等人发现了用Ru(II)-BINAP-手性双氮配体能有效不对称还原还原单纯的酮。

这一手法甚至能在有碳碳双键共存的情况下优先还原羰基。一般情况催化剂的催化效率都极其之高,某些底物的情况催化循环数(TON)甚至能达到百万次。底物适应范围广,用氢气做还原剂更环保,加上高能量利用率低能耗,在工业生产中广泛应用。

由于在这一方法上的突出贡献,时任名古屋大学教授的野依良治在2001年获得诺贝尔化学奖。

  • 基本文献

・Noyori, R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis , Ojima, I. Ed.; John Wiley & Sons; New York, 1994, chapter 2.
・Noyori, R..; Ohkuma, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 40. [abstract]
・大熊 毅, 有機合成化学協会誌 2001, 59, 446.
・塚本真幸, 北村雅人, 有機合成化学協会誌 2005, 63, 899.

 

<Nobel Lectures>
・Knowles, W. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 41, 1998. [abstract] ・Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 41, 2008. [abstract]

  • 反应机理

Ru的化合价为二价(单氢机理),这一点与Rh(I)←→Rh(III)反应机理相违背。

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Ru(II)-BINAP-不对称双氮配位催化剂的中间态里、胺上的氢对底物的固定起到重要的作用。(参考野依不对称氢转移反应)

  • 反应实例

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  • 实验步骤

Citronellol的合成[1]

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  • 实验技巧
  • 参考文献
[1] Org. Synth. 1993, 72, 74.

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HaoHu

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