保护团

对甲氧基苄基保护基p-Methoxybenzyl (PMB) Protective Group

醇→乙醚

  • 概要

p-甲氧基苄基(PMB or MPM)和苄基一样能对羟基进行保护・脱保护。可以利用DDQ(二氯二氰对苯醌)在温和氧化条件下,或在强酸性条件下使其脱去。

二甲氧基苄基有两种,甲氧基分别在2,4位(DMB)或3,4位(DMPM)。(DMB or DMPM)比PMB能在更温和的条件下进行脱保护。

PMB三氯乙酰亚胺(PMB-O(C=NH)CCl3)可以使PMB在酸性条件下保护。对碱不稳定的化合物也适用。

 

  • 基本文献

・Marco, J. L.; Hueso-Rodriguez, J. A. Tetrahedron Lett. 198829, 2459.
・Horita, K.; Abe, R.; Yonemitsu, O. Tetrahedron Lett. 198829, 4139.
・Horita, K.; Yoshioka, T.; Tanaka, T.; Oikawa, Y. Yonemitsu, O. Tetrahedron 198642, 3021.

 

  • 反应机理

1.保护

本反应机理和Williamson合成反应相同

pmb.ht2

 

2.脱保护(DDQ)

形成的电荷转移配合物使反应物氧化、然后通过水解完成脱保护。

pmb.ht3

 

  • 反应实例

DIBAL还原亚苄基缩醛(或甲氧基苄基缩醛)时,与缩醛上立体位阻小的氧原子作用后,使单侧碳氧键断裂开环。

pmb_8

PMB(Bn)基的迁移:利用DIBAL引起的亚苄基缩醛的开环反应,能使PMB(Bn)基转移到位阻大的羟基上。

pmb_7

苯连接的甲氧基越多,脱保护越简单。在PMB的存在下,可以有选择的脱去DMB 。[1]

pmb_6

(+)-Saxtoxin的合成[2]:利用PMB的给電子性,能减缓磺酰胺的吸电子性、而稳定下列的反应。

pmb_5

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Tetrahedron 198642, 3021.
[2] (a) Fleming, J. J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 3926.DOI: 10.1021/ja0608545 (b) Fleming, J. J.; McReynolds, M. D.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 9964. DOI:10.1021/ja071501o

 

  • 相关书籍
  • 相关链接

保護基 (Wikipedia日本)
Protecting Group(Wikipedia)
Protecting Group
Stability of Protecting Group: Hydroxyl (organic-chemistry.org)
Protective Groups (A.Myers’ Group:PDF)

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