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Os/C-硝基的选择性还原催化剂-

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:オスミウム活性炭素 –ニトロ基選択的還元触媒–

翻译:炸鸡

催化还原是有机合成中最常用的反应之一。在硝基﹑烯烃﹑酰胺等官能团的还原和苄基保护基﹑Cbz保护基的脱保护反应中有着广泛的应用。特别是钯碳(Pd/C)催化的氢化反应是催化还原反应界的元老级人物。

Pd/C的一大问题是容易起火,另一个问题是对官能团的选择性低。近年来,活性较低的异相钯系催化剂 Pd/C(en)Pd/FibPd/PEI等也有售卖。但是芳香族硝基在除Pd/PEI以外的催化剂的催化下很容易被还原,对分子内有双键的硝基化合物来说,想要选择性地把硝基还原成胺基靠Pd系催化剂是很难做到的。想要还原分子内有双键的硝基化合物,首选是用锡,铁或锌等金属和酸的Béchamp还原反应,但是该反应的后处理相当的麻烦。

Os/C会是选择性还原硝基的新标杆吗?

那要使用什么催化剂才能选择性地且方便地还原芳香族硝基呢?

Os/C能很好地解决这个难题!

提到Os(锇)这个金属元素,大家难免脑海里会浮现出广泛用于合成cis-1,2-环己二醇的四氧化锇 (OsO4),四氧化锇有着强毒性处理麻烦等缺点。但Os/C是还原性的Os,具有不易挥发﹑毒性弱等优点。并且与Pd/C相比,不易引火1

Os/C的还原能力如下图所示。

1. 还原性官能团和Os/C的反应活性
(出处: https://labchem-wako.fujifilm.com/jp/category/00074.html)

Os/C不能还原的有烯烃和炔烃,还有苄基、Cbz、卤原子等。

更加方便的是,使用Os/C投反应时还可以不需要添加氢源

比如下面这个反应,用了Os/C当还原剂以及过量的联氨(又称联胺或肼)(也可以是联氨水合物)。

2. Os/C和联氨水合物来选择性还原硝基
(出处: https://labchem-wako.fujifilm.com/jp/category/00074.html)

反应结束后,只需要用硅藻土过滤掉Os/C,再减压蒸发甲醇,再用水和乙酸乙酯萃取出产物即可。

根据笔者个人的经验,经过Os/C还原后的胺基化合物很干净,可以不需要精制而直接投入下一步反应。要说有什么缺点的话,产物会沾染上联氨的气味(不过气味会渐渐消失)。

实验案例

2-溴-4-硝基-1-萘胺的还原2

将2-溴-4-硝基-1-萘胺(340/mg,1.27/mmol)溶解于甲醇(20mL)中,加入水合联氨(5mL)和Os/C(50mg),在70°C搅拌14小时。冷却至室温后,用硅藻土过滤去除Os/C,然后用乙酸乙酯洗涤硅藻土。向滤液中加水,用乙酸乙酯进行两次萃取,将有机层合并并用饱和食盐水洗涤两次,然后用无水硫酸钠干燥。减压蒸发有机溶剂,得到2-溴-1,4-二氨基萘(271mg,收率90%)。

注意:在Pd/C的作用条件下,溴基脱离并生成1,4-二氨基萘。

参考文献

1) 吉田雄一、和光純薬時報、200977(3).
2) Yasuda, D.; Nakajima, M.; Yuasa, A.; Obata, R.; Takahashi, K.; Ohe, T.; Ichimura, Y.; Komatsu, M.; Yamamoto, M.; Imamura, R.; Kojima, H.; Okabe, T.; Nagano, T.; Mashino, T., Bioorg. Med. Chem. Lett201626, 5956-5959. DOI: 10.1016/j.bmcl.2016.10.083

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