还原反应

Narasaka-Prasad还原

概要

Narasaka-Prasad还原(Narasaka-Prasad reduction)是在三烷基硼试剂(需要采用氧气或特戊酸作为活化剂)或烷氧基硼烷参与下,通过螯合控制而进行的氢负离子还原剂对β-羟基酮类化合物进行的立体选择性还原,获得相应syn-1,3-二醇的反应[1] – [3]。该反应由日本东京大学(Tokyo University)化学系的奈良坂纮一(Narasaka Koichi)研究室在1980年首次报道。1986年Prasad将反应的底物范围扩展至δ羟基-β-酮酸酯[4]

1987年Prasad采用烷氧基硼烷代替三烷基硼试剂[5],反应无需活化剂(activator)参与,使反应操作大为简化,同时,极大提高了反应的立体选择性。

该反应与Evans-Saksena还原形成互补。目前已经广应用于各类生物活性天然产物构建时的关键步骤[6] [7]

基本文献

反应机理

反应实例

Amphidinol 3中C1-C52片段的构建[1]

RK-397的全合成[2]

Marinomycin A-C的全合成[3]

实验步骤

向三丁基硼烷(1.1 eq.)的THF(0.3 M)溶液与羟基酮(1 eq.)中鼓入少量空气(活化剂),将上述溶液在室温及氩气气氛下搅拌2 h。再将上述反应混合物冷却至-100oC,之后加入NaBH4(1.1 eq.)固体。将上述混合物搅拌6 h,依次加入30% H2O2、pH=7的缓冲溶液及MeOH进行淬灭。淬灭结束后,在减压条件下除去上述反应液中的全部有机溶剂,并将残留的水相采用DCM进行萃取。将合并的有机相采用无水硫酸钠进行干燥后,减压除去溶剂。再向残留物中加入含有1%浓盐酸的MeOH进行蒸发,重复操作5次,使生成的二醇硼酸酯完全分解。再将产生的油状物通过硅胶柱色谱(正己烷/乙醚6:1 v/v作为洗脱剂)进行分离纯化,获得相应syn-1,3-二醇产物。

实验技巧

参考文献

 

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