自由基反应

原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization)

  • 概要

自由基聚合反应经常由于自我二聚体的形成,或者反应中的拔氢反应而导致反应被终止。而利用过渡金属+有机卤化物的体系,作为自由基引发剂,形成可休眠的活性种参与反应,整体形成一个活性聚合系统使得自由基聚合能够高效进行。

最终得到的聚合物末端部分是被引发剂的原子团占据,整个来看好像是引发剂的原子的移动表明了聚合的完成。所以该反应被称作原子转移自由基聚合反应

原子转移自由基聚合具有非常多的优势。聚合所用单体或引发剂可含有多种活泼官能团,如烯丙基、氨基、环氧基、羟基、乙烯基等。而且所用的引发剂(卤代烷类物质)、催化剂(铜盐)和络合剂(吡啶类物质)制备简单而且比较便宜。

 

  • 基本文献
  • ・Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995, 28, 1721. doi:10.1021/ma00109a056
  • Wang, J.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc.1995117, 5614. doi:10.1021/ja00125a035

Review

  • Matyjaszewski, K.; Xia, J. Chem. Rev. 2001101, 2921. DOI: 10.1021/cr940534g
  • Kamigaito, M.; Ando, T.; Sawamoto, M. Chem. Rev. 2001101, 3689. DOI: 10.1021/cr9901182
  • Pintauer, T.; Matyjaszewski, K. Chem. Soc. Rev. 200837, 1087. doi:10.1039/b714578k

 

  • 开发历史

1995年,在美国卡内基-梅隆大学克日什托夫·马蒂亚谢夫斯基(Krzysztof Matyjaszewski)教授(铜催化剂)与日本京都大学澤本光男(Mitsuo Sawamoto)教授(Ru催化剂)在同期独立发表了称之为金属催化的活性自由基聚合。到现在(2012年),关于这方面的报告已经超过了12000个,该方法也广泛被用于工业合成。近年来,这两人作为诺贝尔化学奖的候补也被大家所熟知。

2014-08-30_16-20-09

 

  • 反应机理

原子转移自由基聚合能够进行均一的链增长获得低分散性聚合物主要依靠其中的过渡金属催化剂。催化剂使得活性增长的高分子链与处于休眠的非活性高分子链之间形成一个平衡。由于在此平衡中休眠态高分子更占优势,使得活性种的浓度降低,进而使得副反应得到有效抑制。另外,这一平衡降低了体系中的自由基浓度,抑制了过早的链终止反应(双基终止)并达到了控制高分子分子量的目的。

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  • 反应实例

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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