加成反应

硼氢化-氧化反应(二)Hydroboration-Oxidation, Part 2

本文投稿作者 孙苏赟

上一次介绍了一些无催化剂参与的硼氢化反应,同时也提到了一些为了实现特殊目的而设计的硼烷试剂,那么在这一次中介绍的主要是IpcBH2和Ipc2BH实现的立体选择的硼氢化反应。

Figure 1 | Stereoselective/stereospecific boranes with Ipc groups

  1. Ipc2BH

因为Ipc2BH上有两个Ipc,位阻很大,因此只能和(Z)-二烯烃反应:

Scheme 1 | Reactions of (+/-)-Ipc2BH with Z-disubstituted alkenes

对于这个反应的立体专一性,小编推测的画了一下过渡态:

 

Figure 2 | Proposed transition state of hyboration, take Ipc2BH for example

 

  1. Ipc2BH的制备

将蒎烯进行硼氢化反应时,反应会停留在第二次硼氢化之后,因此利用这个性质可以用来合成Ipc2BH,以(-)-Ipc2BH的合成为例:

Scheme 2 | Preparation of (-)-Ipc2BH by hydroboration(twice) of (+)-pinene

由于Ipc2BH中具有高度对称的Ipc基团体系,因此可以为反应提供很高的立体选择性,特别是Z-二取代烯烃的反应。并且(+/-)-Ipc2BH都是商品化的化学试剂。

Examples with (-)-Ipc2BH

Table 1 | Reactants, products and e.e value of reactions of alkenes with (-)-Ipc2BH

  1. IpcBH2的制备

Scheme 3 | Preparation of (+)-IpcBH2 from (-)-Ipc2BH

因为(+)-IpcBH2的位阻的原因,它常和E-二取代的烯烃发生反应。

Table 2 | Reactants, products and e.e value of reactions of alkenes with (+)-IpcBH2

  1. Ipc2BHIpcBH2的立体选择效率

Table 3 | General efficiency of Ipc2BH and IpcBH2

  1. 合成上的实例

(1)

Scheme 4 | Transformation to amines

(2)

Scheme 5 | Oxidative homologation

(3)

Scheme 6 | Double diastereodifferentiation

从Newmann投影来看,由于长链需要和体积最小的氢原子重叠,因此形成了以上的构象,于是两种Ipc2BH对双键可以进行立体专一行很高硼氢化加成反应。

(4)

Scheme 7 | Other chiral boranes

这种C2对称的的硼烷可以实现很高的选择性,但是由于在合成上非常困难,所以大大的局限了这种试剂和这个反应是使用。

(5)类似的手性硼烷:

Figure 3 | Other chiral organoboranes derived from terpenes

 

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