加成反应

硼氢化-氧化反应(一)Hydroboration-Oxidation, Part 1

本文投稿作者 孙苏赟

说到硼元素,熟悉有机的童鞋们不难都会想到Suzuki偶联反应。硼在有机化学和有机合成中占有举足轻重的地位,今天小编要尝试整理一下硼氢化相关的一些反应。小编水平有限,错误难免,请大家帮忙指正!

硼氢化反应在有机合成中非常有用,在上世纪由Herbert C. Brown开发,并因此在1979年和Georg Wittig分享了诺贝尔化学奖,同时也打开了有机硼领域的大门。

这一次主要讲的是常规的硼氢化反应,也就是没有催化剂参与的硼氢化反应。

1.介绍

Figure 1 | General hydroboration followed by oxidation of alkenes gives alcohols

在实际操作中需要注意以下:

  • 醛、酮会被还原,因此需要保护
  • 羧酸类化合物会转化成酯
  • 底物和BH3反应的活性顺序:

RCO2H>烯>RCHO>RCOR’>RCN>环氧化物>RCO2R’

总的来看,硼氢化/氧化反应最终得到的是反Markovnikov规则(下称马氏规则)的产物,即产物为较少取代基的醇,并且发生的是顺式加成(cis-addn.)。同时,位阻较小的硼烷可以发生三次硼氢化加成反应直到硼烷中氢原子消耗完全。

当电子效应的作用不大时,位阻成为了反应区域选择性的主要作用,硼会优先加成到位阻较小的碳原子上:

Figure 2 | Regioselectivity of bydroboration contributed by hindrance

为了实现一些反应的区域选择性、立体选择性和/或化学选择性,之后的研究开发了一下一些硼烷试剂:

Figure 3 | Boranes with special alkyl groups

Example:

Scheme 1

而在这个反应中,若是以BH3/THF处理,则会得到几乎为1:1的异构体

2.反应机理

(1)通过顺式的四元环过渡态,硼烷将自身加成到双键上。因为B-H是高度极化的,并且硼原子上带有正点,因此会导向到较多取代的碳原子上:

Figure 4 | 4-membered ring transition state of borane and alkene, regioselectivity and some examples(EWG=electron withdrawing group , EDG=electron donating group).

(2)氧化过程
a.醇的生成

Scheme 2 | Mechanism of oxidation step(formation of alcohols)

b.生成卤化物和胺

当用Br2或I2进行氧化时,可以得到溴代烃或碘代烃;

若使用ClOSO3H或NH2Cl氧化,则会得到伯胺(Sch. 3-A),一般来说胺的合成很困难并且需要亲电的硼原子(硼酸和硼酸酯比较惰性);当使用HBCl2进行硼氢化再用叠氮化合物反应是,就会得到仲胺(Sch. 3-B)。

Scheme 3 | Mechanism of oxidation step(formation of amines)

Examples:

(1)

Scheme 4 | Convert alkyne to ketone/aldehyde by hydroboration-oxidation

 

Sia2BH只会和炔发生一次硼氢化反应得到硼酸烯醇酯,氧化后得到酮

(2)

Scheme 5 | Steric and electronic control with alkenes(J. Org. Chem. 1983, 48, 644, DOI:10.1021/jo00153a004)

(3)

Scheme 6 | Examples of formation of amine

3.立体专一性的控制

为了控制反应的立体选择性,因此开发了一些具有特殊结构或具有特殊位阻的硼烷进行反应,例如:

(1)

Scheme 7 | A stereoselective hydroboration that can be explained by Houl’s model

(2)

Scheme 8 | Another example and explanation illustrated by Houl’s model

这个反应中,因为烯丙基结构片段的存在使得构象发生特殊排列,因此硼烷从位阻最小的一侧进攻进行加成反应,得到立体专一较高的产物。

(3)

Scheme 9 | Interactional hydroborations

第一次硼氢化反应的中间体可以进行分子内硼氢化,但是由于分子链的原因得到立体专一的产物。

4.其他

(1)

Scheme 10 | Annulation and formation of cyclic ketone promoted by hudroboration and CO work-up

反应机理:

Scheme 11 | Mechanism of annulations by CO work-up

 

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