氧化反应

Mukaiyama氧化(Mukaiyama Oxidation)

醇→醛,酮

  • 概要

Swern氧化虽说副反应少实用性高,但是必须要低温无水的条件,而且反应中同时生成有毒的一氧化碳和有恶臭的二甲基硫化物。另外,Dess-Martin试剂等作为代表的高价碘试剂虽说没有这些问题,但是其存在潜在的爆炸性。

此方法利用苯基次磺酰胺、克服了以上所述的难点,是最新型的氧化反应中的一种。 试剂在室温下也容易处理,并且反应条件很温和(室温,弱碱性)的酸化反应。

催化条件与TPAP氧化和TEMPO氧化类似,并且可以用于放大生产。

 

  • 基本文献

・Mukaiyama, T.; Matsuo, J.-i.; Yanagisawa, M. Chem. Lett. 2000, 1072, DOI:10.1246/cl.2000.1072
・Mukaiyama, T.; Matsuo, J.-i.; Kitagawa, H. Chem. Lett. 2000, 1250. DOI:10.1246/cl.2000.1250
・Matsuo, J.-i.; Kitagawa, H.; Iida, D.; Mukaiyama, T. Chem. Lett. 2001, 150, DOI:10.1246/cl.2001.150
・Mukaiyama, T.; Matsuo, J.-i.; Iida, D.; Kitagawa, H. Chem. Lett. 2001, 846. DOI:10.1246/cl.2001.846
・Matsuo, J.-i.; Iida, D.; Tatani, K.; Mukaiyama, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002, 75, 223. DOI:10.1246/bcsj.75.223
・Mukaiyama, T. et al. Tetrahedron 200359, 6739. DOI:10.1016/S0040-4020(03)00479-4
有機合成化学協会誌 2004, 62, 574.
・Recent Review on Mukaiyama’s Work: Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5590. DOI:10.1002/anie.200300641

 

  • 反应机理

本来该反应机理的是基于在Corey-Kim氧化和Swern氧化中活性片段的生成,以及同时由于碱的作用在体系中同时进行脱质子化来设想的。实际的活性片段酰亚胺次磺酰氯是由于NCS的氧化作用而生成的。

mukaiyama_oxi_2

 

  • 反应实例

烯醇化锂被等当量的亚胺酰氯氧化后,生成α,β-不饱和羰基化合物。在HaouamineA的合成中该方法被使用的例子[1]如下。

 

mukaiyama_oxi_3

mukaiyama_oxi_5

Taxol的合成[2]:对中间体适用的例子:对多官能团化合物不影响官能团的情况下进行该反应。

mukaiyama_oxi_4

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Burns, N. A.; Krylova, I. N.; Hannoush, R. N.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9172. doi:10.1021/ja903745s
[2] Mukaiyama, T. et al. Chem. Eur. J. 19995 , 121. [abstract]

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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