化学家专访

史壮志

作者:石油醚

概要

史壮志:南京大学化学化工学院教授,博士生导师,有机化学家。

课题组主页: https://hysz.nju.edu.cn/zzshi/main.psp

教育经历

2001-2008年  扬州大学化学系获得学士和硕士学位(导师: 袁宇教授)

2008-2011年  北京大学药物化学,博士(导师:焦宁教授

2011-2014年  明斯特大学博士后(Prof. Frank Glorius

2014-         南京大学教授

获奖经历

2018    中国化学会青年化学奖获得者

2016 Thieme Chemistry Journal Awardees

2014 Jiangsu Specially-Appointed Professor, Jiangsu Provincial Government

2014   National 1000-Yong Talents Plan, Organization Department, CCCPC

2012-2013 Alexander von Humboldt Fellowship, Germany

2011 Outstanding Doctoral Dissertation, Peking University

2011 Scholarship for Outstanding Graduate Students, Peking University

2010 Scholarship Award for Excellent Doctor Student, Ministry of Education of China

研究方向

史壮志教授独立建组开展工作以来,围绕有机分子中非传统反应位点的精准官能团化为主线开展研究。取得的代表性研究成果包括:1)实现碳氢、碳氟、碳氮和碳碳等非传统反应位点的精准硼化反应;2)实现吲哚苯环区域4-7号位各个位点的精准官能团化。基于重要的有机分子,使用易得的金属催化剂,利用过渡金属与目标分子间的相互作用,高选择性地切断非传统反应位点上的不活泼化学键,发展了一系列传统方法难以实现的反应,为复杂分子的精准合成和修饰提供了简洁、高效途径。

1.非传统反应位点的精准硼化反应

自上世纪70年代Suzuki偶联反应的研究被报道以来,针对芳香类有机硼试剂的研究越来越深入,到目前为止已经成为有机合成当中十分普遍的一种合成砌块。到目前为止,硼类试剂尤其是芳香类硼试剂在有机合成、药物化学、功能材料等领域的应用已极其广泛,而且随着时间的推移还会更加重要。史壮志教授课题组基于硼化学的多样性,实现了对碳氢、碳氟、碳氮和碳碳键等进行精准切断、硼化,得到高值的有机硼产物,为碳硼键的构建提供了新的思路1-9(图 1)。

图 1 非传统反应位点的精准硼化反应

2.吲哚苯环区域4-7号位各个位点的精准官能团化

吲哚及其衍生物是具有生物活性天然产物的普遍特征,代表了药物应用的重要结构要素。因此,在过去的几年中,高效快速的吲哚区域选择性官能团化的方法开发受到了大多数科学家们广泛地关注。吲哚核的N原子中心周围有一个可官能团化的邻位(C2)和两个间位(C3和C7)。吲哚的通常反应性表明,1)过渡金属催化C–H活化将优先在C3位置发生;2)在N原子上引入一个导向基团(DG),例如乙酰基新戊酰基,N,N-二甲基氨基甲酰基和嘧啶基确保C2选择性的有效策略。与之形成鲜明对比的是,直接在C4-C7位置获得选择性的通用方法仍然匮乏。过去几年内,过渡金属催化的交叉偶联反应,在吲哚的C2和C3位置开发了一系列具有高选择性的吲哚直接C-H芳基化反应。史壮志教授课题组在非传统反应位点精准官能团化领域已经取得一系列成果。1)利用过渡金属催化实现吲哚C4-7号位精准的碳氢芳基化10-13、烷基化14、烯基化和酰基化15,打破吲哚官能团化优先发生在2,3号位的规律;2)在无过渡金属催化条件下,利用化学计量的三溴化硼(BBr3)在吲哚C4或C7位以及苯胺和四氢喹啉上选择性地实现了C-H键硼化反应16(图 2)。

图 2 吲哚苯环区域4-7号位各个位点的精准官能团化

3.C-H 活化17-22

除了上述两个方面的研究之外,史壮志教授课题组在利用过渡金属催化的C(Sp3)-H,C(Sp2)-H活化方面也做出了一些突出的贡献(图 3)。

图 3 C-H 活化

其他

1.ChemStation对史壮志教授的“自由基加成促进邻季碳烯烃的1,2-芳基迁移的工作做了介绍。23

2.ChemStation对史壮志教授的“钯催化吲哚C7位C-H芳基化的工作做了介绍。24

3.史壮志:我为钅夫代言

史壮志说钅夫

钅夫是一种人工合成的放射性化学元素,原子序数为114,位于周期表p区,第七周期,第IVA族,属于弱金属之一。命名为Flerovium(Fl),以纪念苏联原子物理学家乔治·弗洛伊洛夫(Georgy Flyorov,1913-1990)。

参考文献

  1. Zhao, B.; Li, Z.; Wu, Y.; Wang, Y.; Qian, J.; Yuan, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(28), 9448-9452, doi: 10.1002/anie.201903721.
  2. Wen, J.; Wang, D.; Qian, J.; Wang, D.; Zhu, C.; Zhao, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(7), 2078-2082, doi: 10.1002/anie.201813452.
  3. Hu, J.; Zhao, Y.; Shi, Z., Nat. Catal. 2018,1(11), 860-869, doi:10.1038/s41929-018-0147-9.
  4. Wang, D.; Xue, X.-S.; Houk, K. N.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57(51), 16861-16865, doi: 10.1002/anie.201811036.
  5. Hu, J.; Wang, G.; Li, S.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57(46), 15227-15231, doi: 10.1002/anie.201809608.
  6. Wang, M.; Pu, X.; Zhao, Y.; Wang, P.; Li, Z.; Zhu, C.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2018,140(29), 9061-9065, doi:10.1021/jacs.8b04902.
  7. Gao, P.; Yuan, C.; Zhao, Y.; Shi, Z., Chem 2018,4(9), 2201-2211, doi:10.1016/j.chempr.2018.07.003.
  8. Hu, J.; Han, X.; Yuan, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(43), 13342-13346, doi: 10.1002/anie.201708224.
  9. Hu, J.; Zhao, Y.; Liu, J.; Zhang, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2016,55(30), 8718-8722, doi: 10.1002/anie.201603068.
  10. Qiu, X.; Deng, H.; Zhao, Y.; Shi, Z., Science Advances.2018,4(12), eaau6468, doi:10.1126/sciadv.aau6468 .
  11. Yang, Y.; Gao, P.; Zhao, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(14), 3966-3971, doi: /10.1002/anie.201612599.
  12. Yang, Y.; Li, R.; Zhao, Y.; Zhao, D.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2016,138(28), 8734-8737, doi:10.1021/jacs.6b05777.
  13. Yang, Y.; Qiu, X.; Zhao, Y.; Mu, Y.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2016,138(2), 495-498, doi:10.1021/jacs.5b11569.
  14. Borah, A. J.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2018,140(19), 6062-6066, doi:10.1021/jacs.8b03560.
  15. Qiu, X.; Wang, P.; Wang, D.; Wang, M.; Yuan, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(5), 1504-1508, doi: 10.1002/anie.201813182.
  16. Lv, J.; Chen, X.; Xue, X.-S.; Zhao, B.; Liang, Y.; Wang, M.; Jin, L.; Yuan, Y.; Han, Y.; Zhao, Y.; Lu, Y.; Zhao, J.; Sun, W.-Y.; Houk, K. N.; Shi, Z., Nature 2019,575(7782), 336-340, doi:10.1038/s41586-019-1640-2.
  17. Wang, D.; Dong, B.; Wang, Y.; Qian, J.; Zhu, J.; Zhao, Y.; Shi, Z., Nat. Commun. 2019,10(1), 3539, doi:10.1038/s41467-019-11420-5.
  18. Wang, D.; Zhao, Y.; Yuan, C.; Wen, J.; Zhao, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(36), 12529-12533, doi: 10.1002/anie.201906975.
  19. Zhao, B.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(41), 12727-12731, doi: 10.1002/anie.201707181.
  20. Qiu, X.; Wang, M.; Zhao, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(25), 7233-7237, doi:10.1002/anie.201703354.
  21. Zhu, C.; Liang, Y.; Hong, X.; Sun, H.; Sun, W.-Y.; Houk, K. N.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2015,137(24), 7564-7567, doi:10.1021/jacs.5b03488.
  22. Gao, P.; Guo, W.; Xue, J.; Zhao, Y.; Yuan, Y.; Xia, Y.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2015,137(38), 12231-12240, doi:10.1021/jacs.5b06758.

23 南京大学史壮志课题组Angew: 自由基加成促进邻季碳烯烃的1,2-芳基迁移

24 钯催化吲哚C7位C-H芳基化

25史壮志:我为钅夫代言

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