本文作者 漂泊

铕是一种重要的稀土元素，它被广泛用于制造荧光粉以及稀土红光发光材料，在OLED以及白光LED等领域有着广阔的应用前景。此外，它也用于防伪油墨，在钞票印刷以及票据防伪等领域也有一定的用途。

铕的基本物理性质

铕的发现

1751年，瑞典矿物学家Axel Fredrik Cronstedt在Bastnäs的矿山发现了一种矿物，这种矿物后来命名为Cerite。三十年后，15岁的Vilhelm Hisinger，Cerite矿山所有者的儿子，将Cerite的样品寄给了Carl Scheele这位著名的瑞典化学家进行分析，但是Scheele并没有在在这种矿物中找到任何新元素。

1803年，在Hisinger成为铁匠后，他与JönsJacobBerzelius一起重新研究了Cerite矿，在从这种矿物中并分离出了一种新的氧化物，他们用两年前发现的矮行星Ceres的名字将这种氧化物命名为二氧化铈。 二氧化铈同时也被德国 Martin Heinrich Klaproth分离了出来。在1839-1843年，瑞典化学家 Carl Gustaf Mosander证明氧化铈是多种氧化物的混合物，这意味着该混合物中可能还含有未知的新元素。后来他成功的从这个混合物体系中分离出了镧和didymium（镨钕混合物）。

1879年Paul Émile Lecoq de Boisbaudran发现了钐，并从didymium中分离了钐的化合物。1885年威廉·克罗克斯爵士发现钐样品的发射光谱中存在一条异常的红线（609nm）。1892年Paul Émile Lecoq de Boisbaudran利用光谱分析，证实了威廉·克罗克斯爵士发现的红色谱线，同时也发现还存在一条绿色谱线（535nm），因此他认为该钐样品中存在两种新元素，分别命名为Zε和Zζ。1901年，Eugène-Anatole Demarçay在对硝酸钐镁进行结晶时，通过一些列的研究，确认Paul Émile Lecoq de Boisbaudran发现的两种新元素其实是一种元素，他以欧洲之名将该元素取名为Europium，元素符号Eu。^[1-4]

金属铕

Eu-OLED

有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode, OLED）是由美籍华裔教授邓青云（Ching W. Tang）于1979年在实验室中发现的。OLED显示技术具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点。OLED的基本结构是由一层与正极相连的薄而透明的，且具有半导体特性的ITO玻璃，再加上一个结构层，包括空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)，最后再加上一个金属阴极，形成如同三明治的结构。当电压合适时，正极空穴与负极电子就会在发光层中结合，根据其能量不同而发出不同颜色的光。OLED的特性是自己发光，不像TFT LCD需要背光，因此可视度和亮度均高，其次是电压低且省电效率高，加上反应快、重量轻、厚度薄，构造简单，成本低等优势，被视为 21世纪最具前途的产品之一。

铕的化合物主要用作OLED中发光层的材料，它是一种非常优质的有机电致红光发光材料。早在1906年，Georges Urbain就观察到掺杂Eu³⁺的氧化钇有着非常明亮的红色光谱。这是铕作为磷光发光材料的活性成分的开始，铕的化合物不仅能发射红光，还能作为蓝光发射源，Eu^2+­的化合物就能发出蓝色的光。OLED要实现全色平板显示，需要高色纯度的红、绿、蓝三色光。然而，大多数有机材料的电致发光光谱较宽，不利于全色显示的要求。而且在三色光当中，红色发光材料被认为是最薄弱的一环，这主要是因为对应于红光的跃迁都是能隙很小的跃迁，很难与载流子传输层的能量匹配，不能有效地使电子和空穴在发光区复合。稀土配合物的发光属于受配体微扰的中心离子发光，其发光波长取决于金属离子，发光峰为尖锐的窄谱带，是彩色平板显示器中高色纯的理想发光材料。而且稀土离子发光既可利用配体的激发三重态能量，又可利用激发单重态的能量，其理论发光效率高达100%。在稀土化合物当中，铕的化合物发射峰位于617 nm左右，而且该发射光谱几乎是线谱，半峰宽只有几个纳米，具有饱和的红光发射。是实现高质量平板显示的首选有机电致红光发光材料。^[5-6]

OLED结构示意图OLED柔性显示屏

在紫外光照射下发出红色荧光的硫酸铕

防伪油墨

防伪油墨是指在油墨连结料中加入特殊性能的防伪材料并经一定工艺加工而成的特种印刷油墨。这类防伪技术的主要特点是简单、隐蔽性好、检查方便，是各国纸币、票证和商标的首选防伪技术。

防伪油墨通常有光致变色油墨、热致变色油墨、光学变色油墨、荧光油墨、液晶油墨、磁性油墨、珠光油墨等不同的种类。一些铕络合物在长波紫外线（365nm）照射下，可以显示耀眼红色荧光，利用这一特性就可以制造荧光防伪油墨，可用于各种证券、票据和商标的防伪。Eu³⁺在与芳香族分子结合后会敏化，更易在紫外线照射下发出红光，这使得这种络合物可用于各种高度敏感的领域，如安全油墨和条形码。例如，当欧洲联盟在2002年推出单一货币时，欧元纸币印有防伪油墨，其中至少有一种成分是铕荧光体，在紫外光下能产生橙红色光。来自同一纸币的绿蓝色发光则可能是Eu²⁺产生的（但这仅仅是推测）。^[7-11]

运用在欧元、票据上的含铕防伪油墨

白光LED

此前我们所广泛使用的日光灯灯管中含有汞蒸汽，在日益严格的环保要求下，日光灯已逐渐被白光LED所慢慢取代。白光LED具有体积小、耗电量低、寿命长、安全环保、易开发成轻巧产品等优点，被誉为继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯后的第四代照明光源。目前，采用三原色荧光粉转换的方法制备白光LED的方法仍是较为经典的方法，其中红色荧光粉具有很重要的地位，现阶段蓝色和绿色荧光粉的研究相对比较成熟，基本上都能达到实际使用的要求。然而能被近紫外或蓝光有效激发的红色荧光粉却较为缺乏，这会导致白光LED的显色偏差，极大地限制了白光LED照明的普及和发展。

随着对能源、环保等要求的提高及LED的飞速发展，科研工作者在开发新型、高效、稳定的红色荧光粉方面也取得了一定进展。目前含有Eu³⁺的红色荧光粉已成为白光LED荧光粉的重要组成部分，而且具有硼酸盐体系、硅酸盐体系、钨/钼酸盐体系、钒酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐、铌酸盐等多个体系，这些体系的红色荧光粉在近紫外和蓝光均存在较强的激发，并能发出纯度较高的红光。目前基于红色Eu³⁺，绿色Tb³⁺和蓝色Eu²⁺发射体在紫外线或蓝光照射下所产生的组合荧光能产生明亮的白光。这也是现阶段白光LED的主要组分。但是现阶段所开发的红色荧光粉仍不能满足预期所有的技术指标，因此高稳定性、高效率、高色纯度的红色铕材料仍亟待开发。

除此之外，含铕荧光粉此前也用于彩色电视机屏幕显示器。^[12-15]

白光LED彩色电视机显示器放大图

参考文献

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