元素

25 锰 用途广泛的金属元素

锰元素是一种非常重要的金属元素,它的用途非常广泛,涉及生产生活的方方面面:锰钢是一种非常重要的合金,在很多不同的应用场合都能发挥作用;而二氧化锰和锰酸锂则在电池领域扮演着重要的角色;高锰酸钾则是一种重要的消毒剂和灭菌剂……

锰的基本物理性质

分类 过渡金属
原子序号原子量 54.94
电子配置 3d54s2
密度 7440kg / m 
熔点 1244°C
沸点 1962°C
形状 黑色金属
丰度 0.0001ppm(海水),950ppm(地壳)
发现者 J.G.Gahn
主要的同位素 54 Mn, 55 Mn,
用途例 锰铁,电池正极材料,消毒剂(高锰酸钾)
前后的元素 铬-锰-铁

锰的发现与锰钢的利用

人类很早就开始使用锰了,早在17000年前,锰的氧化物(软锰矿)就被旧石器时代晚期的人们当作颜料用于洞穴的壁画上。据文献记载,世界上利用锰矿物最早的国家有埃及、希腊、古罗马、印度和中国。古希腊斯巴达人使用的武器中含有锰,古埃及人和古罗马人则使用锰矿给玻璃脱色或染色。我国利用锰矿物的历史可追溯到距今约4500~7000年前后新石器时代的仰韶文化(彩陶文化)时期。由于软锰矿呈土状,它的颜色呈黑色,极易染手,在古人看来,这是一种奇妙的陶器着色颜料。

虽然软锰矿很早就被人们所利用,但是,一直到18世纪的70年代以前,西方化学家们一直认为软锰矿是含等的矿物。18世纪中期,瑞典化学家柏格曼研究了软锰矿,认为它是一种新金属氧化物,并曾试图分离出这个金属,但没有成功。瑞典化学家舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属,便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘恩(J.G.Gahn)。1774年,甘恩用舍勒提纯的软锰矿粉和木炭在坩埚中加热后得到了纽扣状的金属块,这是锰金属单质首次被制备成功,锰的名字manganese源于古希腊文。

19世纪初期,欧洲科学家开始研究锰在钢铁制造中的应用,德国的科学家发现锰可以提高铁的强度,但是却不会降低铁的延展性和韧性,在实验室中,锰钢得以诞生。1860年,锰的应用有了重大突破。欧洲科学家贝塞麦正在尽力研制以他的名字命名的制钢工艺,但是他却遇到了难题——钢中残留了过多的氧气和硫,于是他想到了将镜铁(含锰量较低的锰铁)加入到钢水用于除硫。贝塞麦法的诞生标志着早期工业革命的“铁时代”向“钢时代”的演变,这在冶金发展史上具有划时代的意义。

锰钢的性质非常神奇,低锰钢脆的跟玻璃一样,而高锰钢则既有韧性,强度又高。当高锰钢加热到淡橙色时,会变得十分柔软,很易进行各种加工,因此它的应用非常广泛。另外,它没有磁性,不会被磁铁所吸引。现在,人们大量用锰钢制造钢磨、滚珠轴承、推土机与掘土机的铲斗等经常受磨的构件,以及铁轨、桥梁等。在军事上,高锰钢被用来制造盔、坦克钢甲、穿甲弹弹头等。此外,还有一种叫做“孟加臬”的锰合金(又名锰镍铜齐),它由84%的钢、12%的锰和4%的镍组成,其电阻随温度的改变很小,常被用来制造精密的电学仪器。

锰钢及其他锰合金具有巨大的应用价值,正在不断的为人类社会造福。

                             锰单质                                                                                   锰钢制品

锰结核

1872~1876年,英国的一艘叫“挑战者”号的三桅帆船,在海上进行了长达3年多的考察。在航行过程中,考察队员们从不同地区的海底捞上来了一些黑不溜秋的像瘤子一样的东西,一开始大家谁也不知道是什么,于是就拿到化验室去分析,结果发现这种像瘤子一样的玩艺儿是一种含锰量很高的锰矿石,于是有人就把这种黑玩意叫“锰矿瘤”,因为它又像患结核病人的结核,所以后来都叫锰结核。这是锰结核首次被发现。

锰结核是一种非常珍贵的矿产资源,它的主要的成分是硅酸盐以及铁锰的氢氧化物,一般呈黑色或者褐黑色,而且具有球形、椭球型等不同的形态。锰结核主要分布于世界上深海的海床上,在北太平洋海底分布最为丰富。锰结核矿物总储量在30000亿吨左右,总量非常可观,可供人类社会使用很多年。而且锰结核还可以不断再生。[1,2]

那锰结核是怎样形成的呢?科学家估计,地球已有50亿年的历史,在这过程中,它在不断地变动。通过地壳中岩浆和热液的活动,以及地壳表面剥蚀搬运和沉积作用,形成了多种矿床。雨水的冲蚀使地面上溶解一部分矿物质流入了海内。在海水中锰和铁本来是处于饱和状态的,由于这种河流夹带作用,使这两种元素含量不断增加,引起了过饱和沉淀,最初是以胶体态的含水氧化物沉淀出来。在沉淀过程中,又多方吸附铜、钴等物质并与岩石碎屑、海洋生物遗骨等形成结核体,沉到海底后又随着底流一起滚动,像滚雪球一样,越滚越大,越滚越多,就形成了大小不等的锰结核。

锰结核中含有非常丰富的锰,有的矿石锰含量甚至高达到55%,除锰以外,还含有铁、镍、铜、钴、钛等20多种金属元素,含量都很高。锰结核所富含的金属,广泛地应用于现代社会的各个方面。如金属锰可用于制造锰钢,极为坚硬,能抗冲击、耐磨损、大量用于制造坦克、钢轨、粉碎机等;所含的金属镍可用于制造不锈钢;所含的金属钴可用来制造特种钢;所含的金属钛则广泛应用于航空航天工业,具有“空间金属”的美称。可以说,锰结核是一种用途十分广泛的战略资源。[3]


锰结核形貌及其分布

海底采集锰结核海底锰结核

 

锰在电池中的应用

在大自然中,锰最广泛的存在形式是软锰矿,也就是二氧化锰,它是一种黑色的粉末状物质。二氧化锰是一种广泛使用的电极材料,我们所最常用的锌锰干电池就是以二氧化锰作为电极的正极材料,二氧化锰以其低廉的价格获得了众多电池生产厂商的青睐。二氧化锰具有许多不同的晶体结构,有一维的孔道结构,也有二维的层状结构和三维的网状结构,其中,α-MnO2具有一些非常特殊的孔道结构,非常适合离子的嵌入脱出,因而是最适合制作电池正极的二氧化锰材料。

除了人们最常用的锌锰电池,锰的化合物也广泛用于锂电池等新型电池。除了二氧化锰,还有锰酸锂及Co-Mn-Ni三元材料等新材料,这些材料被广泛用于加工制造我们目前最常用的锂电池的正极。锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点,是理想的动力电池正极材料,但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。但通过表面修饰和掺杂可以改善它的电化学性能。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂层状结构锰酸锂,其中尖晶石型锰酸锂结构稳定,易于实现工业化生产,如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系,Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g,由于具有三维隧道结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷,因而具有优异的倍率性能和稳定性。三元材料是指用钴盐、锰盐、镍盐按比例加工烧结而成的复合材料,由于钴具有较高的价格,因而采用锰和镍进行掺杂,一方面可以可以减低成本,另一方面还可以保持可观的电化学性能,是一种非常有利于工业化的材料。[4]

二氧化锰                                                          锌锰电池 含锰锂电池

锰的生理功能以及医疗应用

锰是人体所必须的微量元素,在人体中的含量仅为12-20毫克,但是在维持人身体健康方面却发挥着重要作用。它是人体中众多具备重要生理功能的酶的组成部分,如糖基转移酶和磷酸烯醇酮酸羧激酶。人体内还有一种超氧歧化酶,它是人体寿命中最重要的保护酶,而这种酶必须在锰离子的催化下才能发挥作用。[5]此外,甲状腺素的酶的催化过程也需要锰的参与才能发挥作用。锰可促进人体骨骼的生长发育,维持正常的糖代谢和脂肪代谢。同时可以保持正常的功能以及改善机体的造血功能。锰缺乏症可能会影响生殖能力,并可能导致后代先天性畸形,骨和软骨的形成不正常、葡萄糖耐量受损。吹此之外,锰的缺乏也可能会引起神经衰弱综合症,影响智力发育,甚至还将导致胰岛素合成和分泌的降低,影响糖代谢。

锰在医疗方面也有重要的应用。高锰酸钾是一种重要的杀菌剂和消毒剂,它能有效杀灭各种细菌繁殖体、真菌、结核杆菌,也能灭活乙型肝炎病毒和芽孢,但对芽孢作用需要较长时间。它在酸或碱性条件中均能加速氧化反应,在不同pH值条件下氧化反应有所区别,在酸性溶液中本身被还原为无色的二价锰化合物;在中性或碱性溶液中被还原成褐色的二氧化锰和蛋白复合物沉淀。低浓度的高锰酸钾具有抗菌、收敛、止血、除臭等功效,其抗菌作用比过氧化氢强。此外,高锰酸钾也用于水果、食具等的消毒。

高锰酸钾晶体及其溶液

参考文献

  1. 深海锰结核: 可再生的矿产资源, 每年以1000万吨的速度增加
  2. 锰结核:地球上储量最丰富的资源 
  3. 侯慧芬. 海洋锰结核的综合利用[J]. 上海有色金属, 1999, 20(3): 143-147.
  4. Xia Xi, Crystal structure,preparation and discharge performanceformanganese dioxides and related manganese oxides [J]. Battery Bimonthly, 2004, 34(6)
  5. Law, N.; Caudle, M.; Pecoraro, V. (1998). “Manganese Redox Enzymes and Model Systems: Properties, Structures, and Reactivity”. Advances in Inorganic Chemistry. 46: 305. doi:10.1016/S0898-8838(08)60152-XISBN 9780120236466.

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Peng Li

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