作者:石油醚
引言
功能化脯氨酸是重要的手性砌块,广泛用于高效有机催化剂和合成中间体。4-甲基脯氨酸(4-Me-Pro)为罕见的非蛋白源氨基酸,由蓝藻生物合成;其游离trans-L-异构体首次从沃斯特·皮尔曼苹果中分离获得。该结构单元存在于多种天然产物中(图1),包括甲基灰黄霉素、米可普林A、莫南霉素D1/H1、灰黄霉素、A54556酰基脱氢肽、双溴酰胺、米卡芬净及阿尼达芬净等。基于其结构特异性,4-Me-Pro已成功应用于多类靶向药物开发:HCV NS5A与PARP7抑制剂、抗炎/抗感染剂、黄病毒抑制剂、凝血酶抑制剂、RNA调控蛋白配体、GPR40激动剂及组织蛋白酶抑制剂等。近期获批的瑞扎芬净(Rezafungin)即为含4-Me-Pro核心的抗真菌药,获美国FDA批准用于难治性念珠菌血症和侵袭性念珠菌病。在新型β-内酰胺酶抑制剂研发中,我们选用4-取代脯氨醇作为关键手性骨架;其中整合4-氟脯氨醇的WCK 6395展现出优异活性。因此,发展结构多样化的4-取代脯氨醇衍生物具有重要价值。代表性含4-Me-Pro天然产物与药物的结构。鉴于其广泛应用,Boc保护的4-烷基脯氨醇及脯氨酸的高效、高立体选择性合成方法正受到广泛关注。

图 1 奈玛特韦(Nirmatrelvir,1)
N‑Boc-trans-4methyl‑L‑prolinol的合成路线
[路线一]

[路线二]

[路线三]

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