研究论文介绍

JACS:轴手性可调的轴手性咪唑基P,N-配体促进炔烃与硝酮的对映选择性加成反应方法学

作者:杉杉

导读:

近期,美国Florida大学的Aaron Aponick课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,首次报道一种利用轴手性可调的轴手性咪唑基P,N-配体,实现了铜催化炔烃与硝酮的对映选择性加成反应方法学,进而成功完成一系列手性炔丙基N-羟胺分子的构建。

Catalytic Enantioselective Alkyne Addition to Nitrones Enabled by Tunable Axially Chiral Imidazole-Based P,N-Ligands

S. Yin, K. N. Weeks, A. Aponick, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7185. doi: 10.1021/jacs.4c00873.

正文:

炔烃与硝酮的立体选择性加成反应方法学是构建手性炔丙基N-羟胺分子的有效策略。然而,通过炔烃与硝酮参与的对映选择性加成反应方法学,目前却较少有相关的研究报道 (Figure 1A)[1]。受到近年来采用不同的轴手性P,N-配体促进铜催化炔烃与亚胺离子的加成反应方法学(Figure 1B)[2]相关研究报道的启发,这里,美国Florida大学的Aaron Aponick课题组首次报道一种利用轴手性可调的轴手性咪唑基P,N-配体,实现了铜催化炔烃与硝酮的对映选择性加成反应方法学,进而成功完成一系列手性炔丙基N-羟胺分子的构建 (Figure 1C)。

首先,作者采用硝酮衍生物1a与苯乙炔2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用CuBr作为催化剂,L6作为手性配体,TMSBr作为活化试剂,iPr2NEt作为碱,在甲苯与二氯甲烷的混合反应溶剂 (比例为1:1)中,反应温度为-40oC,并在TsOH/MeOH条件下进行脱硅基,最终获得92%收率的产物3a (93% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列炔烃底物及硝酮底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性加成策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 1)。

总结:美国Florida大学的Aaron Aponick课题组首次报道一种利用轴手性可调的轴手性咪唑基P,N-配体,实现了铜催化炔烃与硝酮的对映选择性加成反应方法学,进而成功完成一系列手性炔丙基N-羟胺分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的映选择性等优势。

参考文献:

[1] R. Fassler, D. E. Frantz, J. Oetiker, E. M. Carreira, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3054. doi: 10.1002/1521-3773(20020816)41:16<3054::AID-ANIE3054>3.0.CO;2-B.

[2] C. Zhao, D. Seidel, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4650. doi: 10.1021/jacs.5b02071.

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