研究论文介绍

Org. Lett.:钯催化对映选择性Domino羰基化Heck酯化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,西北大学的关正辉课题组在Org. Lett.中发表论文,报道一种全新的钯催化o‑iodoalkenylbenzenes、芳基硼酸与CO的不对称羰基化Heck酯化反应方法学,进而成功完成一系列具有四级立体中心的手性酮酸酯分子的构建。

Enantioselective Palladium-Catalyzed Domino Carbonylative Heck Esterification of o-Iodoalkenylbenzenes with Arylboronic Acids

Y. Zhang, M. Chen, Y. Li, B. Liu, Z. Ren, Z. Guan, Org. Lett. 2023, ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.3c03189.

正文:

近些年来,诸多研究团队已经成功设计出多种钯催化o-烯基芳基卤的domino cyclocarbonylations反应方法学(Scheme 1a) [1]。然而,对于钯催化o-烯基芳基卤的不对称domino羰基化Heck反应方法学,目前仍有待进一步的研究报道。受到1,4-二羰基化合物在有机合成中的应用[2]以及不对称Heck cyclocarbonylations反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,西北大学的关正辉课题组报道一种全新的钯催化o‑iodoalkenylbenzenes、芳基硼酸与CO的不对称羰基化Heck酯化反应方法学,进而成功完成一系列具有四级立体中心的手性酮酸酯分子的构建 (Scheme 1b)。

首先,作者采用1-iodo-2(2-methylallyl) benzene 1a与苯硼酸2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用PdI2作为催化剂,L6作为配体,CO (0.5 atm)作为羰基源,PhSiH3作为添加剂,CsF作为碱,在甲苯反应溶剂中,反应温度为60 oC,最终获得73%收率的产物3a (92% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列芳基硼酸底物 (Table 2)以及o-alkenyliodobenzenes底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述不对称羰基化Heck酯化过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 2)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 3)。

总结:西北大学的关正辉课题组报道一种全新的钯催化o‑iodoalkenylbenzenes、芳基硼酸与CO的不对称羰基化Heck酯化反应方法学,进而成功完成一系列具有四级立体中心的手性酮酸酯分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有反应条件温和、底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] R. C. Carmona, O. D. Koster, C. R. D. Correia, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12067. doi:10.1002/anie.201805831.
  • [2] X. Ji, C. Shen, X. Tian, H. Zhang, X. Ren, K. Dong, Angew. Chem.Int. Ed. 2022, 61, No. e202204156. doi:10.1002/anie.202204156.
  • [3] M. Chen, X. Wang, P. Yang, X.Kou, Z. Ren, Z. Guan, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12199. doi:10.1002/anie.202003288.

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