研究论文介绍

Org. Lett.:光氧化还原和NHC实现的脱氧醇增碳反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,武汉大学的朱俊课题组在Org. Lett.中发表论文,报道一种全新的光诱导铁催化醇与芳基酮的脱氧醇增碳反应 (deoxygenative alcohol homologation)方法学,进而成功完成一系列三级醇分子的构建。

Photoredox and NHC Enabled Deoxygenative Alcohol Homologation via Formal 1,2-Addition

S. Song, Z. Li, L. Wang, T. Zeng, Q. Hu, J. Zhu, Org. Lett. 2024, ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.3c03857.

正文:

三级醇是一种合成转化的通用前体,广泛存在于生物活性分子中。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种利用有机金属试剂与酮构建三级醇分子的合成转化策略[1] (Scheme 1a)。然而,此类反应存在官能团兼容性差、反应操作繁琐等弊端。受到近年来对于光诱导合成三级醇反应方法学[2] (Scheme 1b)以及光诱导脱氧偶联反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,武汉大学的朱俊课题组报道一种全新的光诱导铁催化醇与芳基酮的脱氧醇增碳反应方法学,进而成功完成一系列三级醇分子的构建 (Scheme 1c)。

首先,作者采用二级四氢-2H-吡喃-4-醇1aa与芳基酮衍生物2aa作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用NHC-1作为醇C−O键活化剂,Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6作为光催化剂,奎宁环作为碱,Fe(OTf)3作为Lewis酸,蓝色LEDs作为光源,可在室温条件下反应,最终获得82%收率的产物3aa

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列醇底物以及芳基酮底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的脱氧偶联策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

接下来,作者对上述脱氧偶联过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 4)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结:武汉大学的朱俊课题组报道一种全新的光诱导铁催化醇与芳基酮的脱氧醇增碳反应方法学,进而成功完成一系列三级醇分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛、反应条件温和以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献:

  • [1] Y. Liu, X. Lin, Adv. Synth. Catal. 2019, 361, 876. doi:10.1002/adsc.201801023.
  • [2] V. J. Mayerhofer, M. Lippolis, C. J. Teskey, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, No. e202314870. doi:10.1002/anie.202314870.
  • [3] W. P. Carson II, P. J. Sarver, N. S. Goudy, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 20767. doi:10.1021/jacs.3c08216.

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