作者：杉杉

导读：

近日，清华大学的席婵娟课题组在Green Chem.中发表论文，报道一种全新的CO₂促进光氧化还原/镍催化炔烃与水的semi-reduction反应方法学，进而成功完成一系列Z-烯烃分子的构建。

CO₂ Promoted Photoredox/Ni-Catalyzed Semi-reduction of Alkynes with H₂O

C. Xi, S. Chen, Green Chem. 2023, ASAP. doi: 10.1039/D3GC03290F.

正文：

烯烃骨架广泛存在于各类材料、农用化学品以及制药分子中。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出多种构建烯烃分子的合成转化策略^[1]。然而，对于此类反应的化学选择性与立体选择性的控制极具难度。受到近年来利用水作为氢化物源参与炔烃的semi-reduction反应方法学 (Schemes 1a-1b) ^[2]-[3]相关研究报道的启发，这里，清华大学的席婵娟课题组报道一种全新的CO₂促进光氧化还原/镍催化炔烃与水的semi-reduction反应方法学，进而成功完成一系列Z-烯烃分子的构建 (Scheme 1c)。

首先，作者采用二苯基乙炔1a与H₂O作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用4CzIPN作为光催化剂，NiBr₂作为金属催化剂，L3作为配体，二异丙基乙胺 (DIPEA)作为还原剂，CH₃CN作为反应溶剂，在CO₂氛围中，30 W蓝色LED作为光源，反应温度为室温，最终获得99%收率的产物2a (Z/E为94/6)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列炔烃底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

接下来，作者对上述semi-reduction过程的反应机理进行进一步研究 (Schemes 3-4)。 基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道^[4]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结：清华大学的席婵娟课题组报道一种全新的CO₂促进光氧化还原/镍催化炔烃与水的semi-reduction反应方法学，进而成功完成一系列Z-烯烃分子的构建。

参考文献：

• [1] E. i. Negishi, Z. Huang, G. Wang, S. Mohan, C. Wang, H. Hattori, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1474. doi:10.1021/ar800038e.
• [2] S. P. Cummings, T. N. Le, G. E. Fernandez, L. G. Quiambao, B. J. Stokes, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6107. doi:10.1021/jacs.6b02132.
• [3] L. Buzzetti, G. E. M. Crisenza, P. Melchiorre, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3730. doi:10.1002/anie.201809984.
• [4] Y. Gao, S. Liu, W. Su, Green Chem. 2023, 25, 7335. doi:10.1039/D3GC02326E.

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