研究论文介绍

JACS:钴催化对映选择性C-H环化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,浙江大学的史炳锋课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,报道一种全新的钴催化苄胺衍生物与炔烃的对映选择性C−H/N−H环化反应方法学,进而成功完成一系列具有C1-手性1,2-二氢异喹啉 (DHIQs)分子的构建。

Cobalt-Catalyzed Enantioselective C−H Annulation of Benzylamines with Alkynes: Application to the Modular and Asymmetric Syntheses of Bioactive Molecules

Y. Wu, J. Chen, M. Teng, X. Li, T. Jiang, F. Huang, Q. Yao, B. Shi, J. Am. Chem. Soc. 2023, ASAP. doi: 10.1021/jacs.3c10714.

正文:

C1-手性THIQs骨架广泛存在于各类天然产物、药物分子以及生物活性分子中 (Figure 1a)。受到近年来采用Saloxs作为手性配体参与钴催化对映选择性C-H官能团化反应方法学[1]以及吡啶酰胺 (PA) 作为N,N′-双齿导向基团参与苄胺衍生物与炔烃的偶联合成外消旋DHIQs反应方法学[2]-[3]相关研究报道的启发,这里,浙江大学的史炳锋课题组报道一种全新的钴催化苄胺衍生物与炔烃的对映选择性C−H/N−H环化反应方法学,进而成功完成一系列具有C1-手性1,2-二氢异喹啉 (DHIQs)分子的构建 (Figure 1c)。

首先,作者采用N-benzhydrylpicolinamide衍生物 1a与二苯基乙炔2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用5′-位含有甲氧羰基 (−CO2Me)的基团作为导向基团 (PA6),Co(OAc)2·4H2O作为催化剂,(S)-L1作为手性配体,Mn(OAc)2·4H2O与PivONa·H2O作为添加剂,在MeOH反应溶剂中,反应温度为90 oC,最终获得98%收率的产物3fa (98% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列picolinamides底物 (Scheme 2)以及炔烃底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

同时,该策略还可用于动力学拆分与平行动力学拆分的过程 (Scheme 4)。

接下来,作者通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性环化策略具有潜在的合成应用价值 (Figure 2)。

总结:浙江大学的史炳锋课题组报道一种全新的钴催化苄胺衍生物与炔烃的对映选择性C−H/N−H环化反应方法学,进而成功完成一系列具有C1-手性1,2-二氢异喹啉 (DHIQs)分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性、良好的收率以及优异的对映选择性等优势。此外,该策略还可用于几种四氢异喹啉生物碱的模块化与不对称合成。

参考文献:

  • [1] Q. Yao, J. Chen, H. Song, F. Huang, B. Shi, Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202202892. doi:10.1002/anie.202202892.
  • [2] L. Grigorjeva, O. Daugulis, Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 10209. doi: 10.1002/anie.201404579.
  • [3] V. G. Zaitsev, D. Shabashov, O. Daugulis, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13154. doi:10.1021/ja054549f.

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