固态下高量子产率荧光分子的设计

固态下的多环芳香烃类化学物往往在固态中的荧光量子产率出低于液态。这是由于芳香环之间的π-π相互作用促进了非辐射弛豫过程从而导致荧光产量的降低。为了解决这个问题，科学家们进行了不少研究。

其中，通过修饰取代基阻碍芳环分子间的π-π堆积作用，从而在固体状态下量子产率达到90%以上的例子。2009年山口（课题）组通过将一个含有大位阻基团R的苯基修饰到蒽的9，10位上，成功合成的此化合物在晶体状态下的量子产率达到93%（图1左）。[1]除此之外，2013年，小林组通过修饰两条烷基链成环，上下包裹蒽分子部分，在粉末状态下就显示出了很高的量子产率。[2]

和上述两个通过阻碍分子之间π–π相互作用的例子不同的还有，2016年的Yang课题组合成的蒽衍生物1（如图2左），结晶状态下的激子发光，根据文章报道量子产率能达到80%。1中的两个蒽部位的面间距离为3.46 Å，两个蒽环以57%的叠加状态形成二聚体。

最近，东京工业大学的吉沢准教授课题组、合成了一种V字型的分子2，此分子在结晶状态下同样可以形成二聚体，成功的达成了更高的量子产率。并且，将V字型分子2与其他的荧光色素火鹤，可以将2的能量传到荧光色素从而达成比较高效率的FRET过程，在固体状态下能得到比固态荧光色素（大多数荧光色素在固态下荧光往往很弱）自身更高量子产率的固体材料。

“Engineering Stacks of V-Shaped Polyaromatic Compounds with Alkyl Chains for Enhanced Emission in the Solid State”

Sekiguchi, S.; Kondo, K.; Sei, Y.; Akita, M.; Yoshizawa, M.;Angew. Chem. Int. Ed. 2016,55, 6906. DOI: 10.1002/anie.201602502

含有蒽衍生物2，其固态下的构造和光物理性质

吉沢和其合作者合成了带有三个正丁基的V字形蒽衍生物2，通过X射线单晶解析了2的晶体结构，他们发现根据重结晶使用的溶剂的不同，2有两种不同的堆积模式，如图3。

通过二氯甲烷或者三氯甲烷作为溶剂重结晶得到的构型为mono-2，而使用乙腈或者甲醇重结晶得到的则是ortho-2。mono-2的构型为“头对头”式，两个蒽环相互堆积形成一个二聚体单元；而ortho-2则是“头对尾”式，蒽环之间并无重叠，而以单体的形式存在。

V字型分子2的二氯甲烷溶液中，在368 nm处可以观测比较常见的蒽环π-π*的最大吸收波长。

有意思的是，ortho-2的吸收和对应的荧光光谱图都比2的二氯溶液的波长更长，mono-2更是有比较大的红移（图4）。经测量，mono-2的量子产率为72%，这比溶液态的量子产率高出了1.7倍，同时，92.2ns的荧光寿命也比溶液态下的8.8ns高出了不少。mono-2的构型中，两个蒽环间的面间距离为3.4Å，27%的重叠暗示了两个蒽环之间有一定的π–π相互作用。

大家应该注意到了，这篇文章中的mono-2和Yang课题组报道的分子1的二聚体相比较，不管是蒽环之间的面间距离还是荧光光谱都十分相似，这说明了mono-2的发光性质机理可能也是激子-发光机理。

利用2构筑固态下的FRET

红荧烯（Rub）和尼罗红（NR）以及并四苯（Tet）这一类的荧光染料虽然在溶液中有极强的荧光，然而在固态下却往往只有10%以下甚至更低的量子产率。

本文的作者们考虑到V字型分子2本身优秀的光物理性质，是否能利用Fluorescence resonance energy transfer (FRET)在固态下诱导出了上述几个荧光染料的发光（图5）。所以，她们首先将2的THF溶液以0.01的当量加入相应的荧光染料，烘干之后得到非晶型的固态材料。以NR为例，一般的NR纯固体的量子产率只有1%左右，而2・(NR)的混合非晶固体的量子产量却飞跃式的增强到了45%之多。这是由于在2・(NR)当中发生了从2到NR的90%效率的FRET过程。通过这个简单的手法，其他的几个荧光染料也显示出了非常好的光物理性质（图5）。

总结

本文中，作者们预测到蒽环之间的堆积模式对其发光性质有很大的影响，所以合成出的2能通过不同溶解调控出不同的晶体堆积模式。并且通过将荧光染料与2混合制取了发光性质优良的材料，这类固态材料避免了一般固态荧光染料不发光的事实，成功的极大提升了此类染料的量子产率。

参考文献

1. Iida, A.; Yamaguchi, S. Chem. Commun. 2009, 3002. DOI: 10.1039/B901794A
2. Fujiwara, Y.; Ozawa, R.; Onuma, D.; Suzuki, K.; Yoza, K.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2013, 78,2206. DOI: 10.1021/jo302621k
3. Liu, H.; Yao, L.; Chen, X.; Gao, Y.; Zhang, S.; Li, W.; Lu, P.; Yang, B.; Ma, Y. Chem. Commun.2016, 52, 7356. DOI: 10.1039/c6cc01993e

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