研究论文介绍

Chem. Sci.:钯催化炔烃分子内不对称Hydrocyclopropanylation反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,五邑大学的彭金宝课题组在Chem. Sci.中发表论文,报道一种全新的钯催化炔烃衍生物的分子内不对称Hydrocyclopropanylation反应方法学,进而成功完成一系列(手性)环丙烷稠合的γ-内酰胺分子的构建。

Palladium-Catalyzed Intramolecular Asymmetric Hydrocyclopropanylation of Alkynes: Synthesis of Cyclopropane-Fused γ-Lactams

H.Lin, Z.Qi, Q. Wu, Y. Jiang, J. Peng, Chem. Sci. 202314, 7564. ASAP. doi: 10.1039/D3SC02168H.

正文:

环丙烷稠合吡咯烷骨架广泛存在于各类天然产物以及药物分子中 (Figure 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建环丙烷稠合吡咯烷分子的合成转化策略 (Schemes 1a-1c) [1]-[2]。然而,对于不涉及卤化物和其它官能团参与炔烃的直接加氢烷基化反应方法学,目前却较少有相关的研究报道[3]。这里,五邑大学的彭金宝课题组报道一种全新的钯催化炔烃衍生物的分子内不对称Hydrocyclopropanylation反应方法学,进而成功完成一系列(手性)环丙烷稠合的γ-内酰胺分子的构建 (Scheme 1d)。

首先,作者采用N-cyclopropyl-3-phenylpropiolamide 1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Pd(OAc)2作为催化剂,BuPAd2作为配体,在甲苯反应溶剂中,反应温度为100oC,最终获得96%收率的产物2a

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列N-cyclopropyl-3-phenylpropiolamide底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

随后,作者采用N-cyclopropyl-3-phenylpropiolamide 1a作为模型底物,进行相关不对称Hydrocyclopropanylation反应条件的优化筛选 (Scheme 3)。进而确定最佳的反应条件为:采用Pd(OAc)2作为催化剂,L12作为配体,在氟苯反应溶剂中,反应温度为100oC,最终获得76%收率的产物2a (85% ee)。同时,作者对一系列N-cyclopropyl-3-phenylpropiolamide底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[4],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结:五邑大学的彭金宝课题组报道一种全新的钯催化炔烃衍生物的分子内不对称Hydrocyclopropanylation反应方法学,进而成功完成一系列(手性)环丙烷稠合的γ-内酰胺分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] H. Xu, Y. Li, Y. Cai, G. Wang, S. Zhu, Q. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7697. doi: 10.1021/jacs.7b03086.
  • [2] C. Jing, B. T. Jones, R. J. Adams, J. F. Bower, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16749. doi: 10.1021/jacs.2c08304.
  • [3] N. A. Till, R. T. Smith, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5701. doi: 10.1021/jacs.8b02834.
  • [4] Y. Shi, S. M. Peterson, W. W. Haberaecker III, S. A. Blum, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2168. doi: 10.1021/ja710648b.

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