研究论文介绍

Chem. Sci.:炔丙基C-H官能团化反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,浙江大学的麻生明等团队在Chem. Sci.中发表论文,合作报道一种全新的通过铜催化剂参与的TMSCN与5-alkynyl fluorosulfonamides之间的炔丙基C-H官能团化反应方法学,进而成功完成一系列官能团化联烯分子的构建。

Copper-catalyzed propargylic C-H functionalization for allene Syntheses

D.Zhang, J.Fan, Y. Shi, Y. Huang, C. Fu, X. Wu, S. Ma, Chem. Sci. 2023, ASAP. doi: 10.1039/D3SC01501G.

正文:

目前,炔丙醇衍生物与各类有机金属试剂之间的催化偶联反应方法(Fig. 1A)[1]-[2]的相关研究已经备受有机合成化学家的广泛关注。这里,受到近年来对于惰性炔丙基C-H键直接官能团化反应方法学 (Fig. 1B)[3]以及采用1,5-HAT路径获得炔丙基自由基 (Fig. 1C)[4]相关研究报道的启发,浙江大学的麻生明等团队合作报道一种全新的通过铜催化剂参与的TMSCN与5-alkynyl fluorosulfonamides之间的炔丙基C-H官能团化反应方法学 (Fig. 1D)。

首先,作者采用fluorosulfonamides衍生物1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Cu(CH3CN)4PF6作为催化剂,L1作为配体,CH3CN作为反应溶剂,反应温度为30 oC,最终获得相应的炔丙基C-H官能团化产物2a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列fluorosulfonamides底物 (Fig. 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过对于1,n-HAT路径反应可能性的研究发现,上述的反应过程中涉及1,6-HAT过程 (Fig. 3)。

同时,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的C-H官能团化策略具有潜在的合成应用价值 (Fig. 4)。

接下来,作者对上述C-H官能团化过程的反应机理进行进一步研究 (Fig. 5)。

基于上述的实验研究,作者提出如下合理的反应机理 (Fig. 6)。

同时,该小组对于上述的炔丙基C-H官能团化反应过程中的对映选择性控制进行初步尝试 (Fig. 7)。

总结:浙江大学的麻生明课题组成功设计出一种全新的通过铜催化剂参与的TMSCN与5-alkynyl fluorosulfonamides之间的炔丙基C-H官能团化反应方法学,进而成功完成一系列官能团化联烯分子的构建。这一全新的炔丙基C-H官能团化策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的化学与区域选择性等优势。

参考文献:

[1] S. Liu, Y. Tanabe, S. Kuriyama, Y. Nishibayashi, Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 11231. doi:10.1002/anie.202102779.

[2] H. Wang, H. Qian, J. Zhang, S. Ma, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 12619. doi: 10.1021/jacs.2c04931.

[3] J. Zhu, Y. Wang, A. D. Charlack, Y. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15480. doi: 10.1021/jacs.2c07297.

[4] R. Lu, T. Yang, X. Chen, W. Fan, P. Chen, Z. Lin, G. Liu, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14451. doi: 10.1021/jacs.1c07190.

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